Wednesday, December 31, 2014

white01 Hartree 方 程 Boltzmann 将 N 个电子体 系中的每一个电子都看成是在由其余的 N-1 个电 子所提供的平均势场中运动的假设

 这样对于体系 中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这 个电子运动状态的量子力学方程）， 称为 Hartree 方 程。 使用自洽场迭代方式求解这个方程，就可得到 体系的电子结构和性质。 Hartree 方程未考虑由于电 子自旋而需要遵守的泡利原理。 1930 年， 福克（V A Fock） 对 Hartree 方程补充了泡利原理， 提出 Hartree-Fock 方程， 进一步完善了由哈特里发展的 Hartree 方程。 Hartree-Fock 方法，又称 HF 自洽场方 法(Self-ConsistentField，SCF)， 指对 HF 方程通过迭 代达到自洽的计算方法。 自洽场方法是其他高级分 子轨道理论方法的基础，是计算全同粒子体系的波 函数和能量比较精确的近似方法。 这种方法不仅在 原子结构，而且在分子结构和固体理论等领域均有 重要应用。 将 Hartree-Fock 方程用于计算多原子分子，会 遇到计算上的困难。 1951 年罗特汉(C C J Roothaan) 进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子 轨道线性展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线 性组合（简称LCAO）。 使用 LCAO-MO，原来积分微 分形式的 Hartree-Fock 方程就变为易于求解的代数 方程，称为 Hartree-Fock-Roothaan 方程，简称 HFR 方程。 当采用“原子轨道线性组合(LCAO)”方法时， 遇到的麻烦是多中心积分的计算，这种积分的数目
与电子数的四次方成正比例。一个由 20 个原子组成 的分子就可能包含100 个电子， 所需计算的积分数 是 1 亿个，这么大的计算量，只有用大型电子计算机 来完成。 不作任何简化，严格按 HFR 方程进行计算称为 从头计算(abinitio)。 从头计算的困难主要在于计算 矩阵元时要计算大量的积分。 60 年代这种“从头计 算”方法只用来讨论一些小分子，随着计算机科学的 不断发展， 从头计算的对象也逐渐由小分子到较大 分子，到 70 年代初已用来计算一些由数十个原子组 成包含几百个电子的分子。 LCAO 从头计算法所费 的计算时间较长，但它可给出能级，总能量、几何构 型及电子密度较为协调的计算结果和实验结果比较 符合。 60 年代 Edwards 将路径积分方法引入高分子 体系， 从而将凝聚态物理中成熟的场论技巧运用到 高分子体系的研究中， 为高分子统计场论的发展奠 定了基础。此后，70 年代 Helfand 等人发展了自洽平 均场理论的基本框架， 并用于研究共混高分子相分 离界面等问题。 到了 80 年代 Noolandi 等人把自洽 平均场理论的数学表达发展得更完美， 开始用平均 场理论研究各种问题， 并讨论了平均场理论与其他 理论之间的联系。 2 自洽场分子轨道理论的研究现状 2．1 小原子系统基态能量的计算 在处理多电子原子问题时， 由于电子在原子中
自洽场分子轨道理论
黄素芳



 自洽场分子轨道理论的提出及发展 1928 年 D R Hartree 提出了一个将 N 个电子体 系中的每一个电子都看成是在由其余的 N-1 个电 子所提供的平均势场中运动的假设。 这样对于体系 中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这 个电子运动状态的量子力学方程）， 称为 Hartree 方 程。 使用自洽场迭代方式求解这个方程，就可得到 体系的电子结构和性质。 Hartree 方程未考虑由于电 子自旋而需要遵守的泡利原理。 1930 年， 福克（V A Fock） 对 Hartree 方程补充了泡利原理， 提出 Hartree-Fock 方程， 进一步完善了由哈特里发展的 Hartree 方程。 Hartree-Fock 方法，又称 HF 自洽场方 法(Self-ConsistentField，SCF)， 指对 HF 方程通过迭 代达到自洽的计算方法。 自洽场方法是其他高级分 子轨道理论方法的基础，是计算全同粒子体系的波 函数和能量比较精确的近似方法。 这种方法不仅在 原子结构，而且在分子结构和固体理论等领域均有 重要应用。 将 Hartree-Fock 方程用于计算多原子分子，会 遇到计算上的困难。 1951 年罗特汉(C C J Roothaan) 进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子 轨道线性展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线 性组合（简称LCAO）。 使用 LCAO-MO，原来积分微 分形式的 Hartree-Fock 方程就变为易于求解的代数 方程，称为 Hartree-Fock-Roothaan 方程，简称 HFR 方程。 当采用“原子轨道线性组合(LCAO)”方法时， 遇到的麻烦是多中心积分的计算，这种积分的数目
与电子数的四次方成正比例。一个由 20 个原子组成 的分子就可能包含100 个电子， 所需计算的积分数 是 1 亿个，这么大的计算量，只有用大型电子计算机 来完成。 不作任何简化，严格按 HFR 方程进行计算称为 从头计算(abinitio)。 从头计算的困难主要在于计算 矩阵元时要计算大量的积分。 60 年代这种“从头计 算”方法只用来讨论一些小分子，随着计算机科学的 不断发展， 从头计算的对象也逐渐由小分子到较大 分子，到 70 年代初已用来计算一些由数十个原子组 成包含几百个电子的分子。 LCAO 从头计算法所费 的计算时间较长，但它可给出能级，总能量、几何构 型及电子密度较为协调的计算结果和实验结果比较 符合。 60 年代 Edwards 将路径积分方法引入高分子 体系， 从而将凝聚态物理中成熟的场论技巧运用到 高分子体系的研究中， 为高分子统计场论的发展奠 定了基础。此后，70 年代 Helfand 等人发展了自洽平 均场理论的基本框架， 并用于研究共混高分子相分 离界面等问题。 到了 80 年代 Noolandi 等人把自洽 平均场理论的数学表达发展得更完美， 开始用平均 场理论研究各种问题， 并讨论了平均场理论与其他 理论之间的联系。 2 自洽场分子轨道理论的研究现状 2．1 小原子系统基态能量的计算 在处理多电子原子问题时， 由于电子在原子中


科学网—一代天骄波尔兹曼（Boltzmann）与统计物理（1） - 王 ...

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2013年7月18日 - 第一篇博文的起源，乃一红颜知己杀上门，道拙文杀了她不少脑细胞，且白杀，七窍通了六窍，一窍不通。忙不迭写个 ... 今天想重提上文留下的一个故事：波尔兹曼（Boltzmann）与统计物理及热力学。提提此事，有 ... 这一点，窃想比会用Boltzmann 分布律贵重八千倍! ... 王秋平 · 加为好友 · 给我留言 · 打个招呼 · 发送消息 ...

  • 科学网—一代天骄波尔兹曼（Boltzmann）与统计物理（19） - 王 ...

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    一代天骄波尔兹曼（Boltzmann）与统计物理（19）. 已有1227 次阅读 2014-3-25 18:39 |系统分类:科普集锦. 话说波散仙蜜月里跑回曼彻斯特，一日出游，酒足饭饱，正 ...

  • 科学网—一代天骄波尔兹曼（Boltzmann）与统计物理（18） - 王 ...

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    2014年3月21日 - 1912年散仙波尔（Bohr）打道回哥本哈根，仙桃美酒，娶了玛鸽。蜜月没到一半就带着新娘跑回曼彻斯特。一日酒足饭饱，道长说声抱歉，撇开玛丽玛 ...

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    2014年3月13日 - 散仙波尔（Bohr）借着酒兴，谈天说地，把道长卢瑟福（Rutherford）精心苦炼而成的小太阳系原子说得天塌地陷。玛丽在旁，看着失魂落魄的丈夫，好不 ...


    • 分子设计原理和应用(3)_百度文库

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    ... 将N个电方程年提出了一个将子体系中的每一个电子都看成是由其余的N-1个电子所子体系中的每一个电子都看成是由其余的个电子所提供的平均势场运动的假设。

  • [PDF]自洽场分子轨道理论

    course.ujn.edu.cn/.../f76e77c4-526b-4ade-a746-eb908577...
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    由 黄素芳 著作 - ‎2010 - ‎被引用 1 次 - ‎相關文章
    2009年10月18日 - 1928 年D R Hartree 提出了一个将N 个电子体. 系中的每一个电子都看成是在由其余的N-1 个电. 子所提供的平均势场中运动的假设。 这样对于体系.

  • [FLASH]/67 1 54% 变数分离法 r 2 R 第二章 第二章原子结构和性质 ...

    chemlab.jnu.edu.cn/uploads/media/201210/2_25150355.swf
    箔等实验提供了重要基础。 氢. 光 ... （1）定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有. 一相应的能量，电子在 ... 电子在稳定轨道上运动的能量E,等于电子运动的动能和静电 ... 当电子由能量为E 的轨道跃迁到能量 ..... 假定电子i处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运 ... 将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当于 个电. 子在 ...

  • 量子化学- 维基百科，自由的百科全书

    zh.wikipedia.org/wiki/量子化学
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    量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。 ... 方程将每一个电子都看作是在其餘的电子所提供的平均势场中运动的，通过迭代法给出每一个 ... 个电子的小分子体系，在求解RHF方程的过程中仅仅双电子积分一项就有1亿个之巨。 .... CASTEP是由密度泛函理論為基礎的計算程式所組成，同時採用平面波（plane ...

  • [PDF]Chapter 3 - 中国科学技术大学

    staff.ustc.edu.cn/~xjwu/teaching/教材/Chapter3.pdf
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    本书主要由四部分组成：(1)非相对论量子力学的基本原理；(2)原子的电子 ..... 每一个原子轨道都是其对应的Schrödinger 方程的精确解，则通常假定所有这些精确解 ..... 即单电子能量）∈i，这样，电子i 就在其余N 1 个电子的平均势场和两个原子核的势场中运动，若用Vei ..... 的两个电子都是由O 原子提供的，这样的共价键称为共价配键．

  • [PDF]Chapter 5 - 中国科学技术大学

    staff.ustc.edu.cn/~xjwu/teaching/教材/Chapter5.pdf
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    本书主要由四部分组成：(1)非相对论量子力学的基本原理；(2)原子的电子 ..... HFR 方程是由N 个方程所构成的方程组，这种推导HFR 方程的方法之所以不严格， ..... 分子的诸原子核、内层电子以及σ 键上的电子看成是分子实，而只处理π 电子， ... 丁二烯中四个碳原子的每一个2pz 电子（称为π 电子）在诸原子核和其它电子的势场中运动， ...

  • 量子化学 - 网站首页

    www.bshx.cn/show.asp?id=302
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    2014年4月24日 - 量子化学（quantum chemistry）是理论化学的一个分支学科，是应用量子 .... 中的每一个电子都看成是在由其余的n -1个电子所提供的平均势场中运动 ...

  • [FLASH]第二章第四至六节

    www.jyu.edu.cn/huaxue/files/zxkt/jghx/pp/246.swf
    1.离域分子轨道和离域键. 多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为. 离域键或非定 ... 轨道成键，相应的把两个O — H键间键角看成90. （实验键 ... 四个氢原子的势场中运动（及在五个核及其余九个. 电子形成的势场中运动），每个分子轨道都是五中. 心的，其基 .... 即每一个参加杂化的轨道在所有n个杂化轨道中所占成份之.

  • [PDF]辈学术动态索 - 上海有机化学研究所

    sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/.../downloadArticleFile.do?...
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    由 唐敖庆 著作 - ‎1985 - ‎相關文章
    这种方法是建立在. 简单分子轨道理论基础上，即从单电子运动方 ... 中α 和自都是实验参数，一般α 近似地取原子 ... 一个完整的近似方法直到六十年代初才提出。 ... 几方面作了改进: (1)它可应用于非共辄体系， ... 电子在核的势场中运动。 (3) 对波函数采用轨. 道近似，即把N 个粒子的波函数近似表示为 .... 由于每个配位体提供2 个电子，.

  • [DOC]电磁理论的突破

    blog.sciencenet.cn/home.php?mod=attachment&id...
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    版 次 2008年8月第1版 ... 他从理论和实验两方面均能证明或证实光速与光源运动速度有关，并从多个角度用 ... 其中弱力场是静电作用理论附带的短程作用场；核力场是源于荷电粒子周围存在 ... 另一方面，把我们已有的理论看成实质上是唯象理论更为合适。 ..... 众所周知，物质是由质子、中子、电子基本粒子组成，质子带有一个单位的正 ...

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    qmchem01 每一类跃迁要计算的积分数，以百万为单位

    振动分辨的电子光谱的计算- 量子化学- 小木虫- 学术科研第一站

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    2014年2月24日 - 17 篇文章 - ‎14 位作者
    MaxInt：每一类跃迁要计算的积分数，以百万为单位，默认为100，即10^8。FC/HT/FCHT计算的耗时不在于体系大小、基组、理论方法，而仅在于要算 ...

  • 量子化学的发展_百度文库

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    2011年9月15日 - 一个由二十个原子组成的分子就可能包含一百个电子, 所需计算的积分数是一亿个, 这么大的计算量, 只有用大型电子计算机来完成。六十年代这种“ ...

  • 自洽场分子轨道理论_在线阅读_第1页-文库大全

    www.wenkudaquan.com/txt-wkfaf7bb6ba45177232f60a2...
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    一个由20个原子组成的分子就可能包含100个电子，所需计算的积分数是1亿个，这么大的计算量，只有用大型电子计算机来完成。 不作任何简化，严格按HFR方程进行 ...

  • [PDF]自洽场分子轨道理论

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    由 黄素芳 著作 - ‎2010 - ‎被引用 1 次 - ‎相關文章
    2009年10月18日 - 的分子就可能包含100 个电子, 所需计算的积分数. 是1 亿个,这么大的计算量,只有用大型电子计算机. 来完成。 不作任何简化,严格按HFR 方程进行 ...
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     这样对于体系 中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这 个电子运动状态的量子力学方程）， 称为 Hartree 方 程。 使用自洽场迭代方式求解这个方程，就可得到 体系的电子结构和性质。 Hartree 方程未考虑由于电 子自旋而需要遵守的泡利原理。 1930 年， 福克（V A Fock） 对 Hartree 方程补充了泡利原理， 提出 Hartree-Fock 方程， 进一步完善了由哈特里发展的 Hartree 方程。 Hartree-Fock 方法，又称 HF 自洽场方 法(Self-ConsistentField，SCF)， 指对 HF 方程通过迭 代达到自洽的计算方法。 自洽场方法是其他高级分 子轨道理论方法的基础，是计算全同粒子体系的波 函数和能量比较精确的近似方法。 这种方法不仅在 原子结构，而且在分子结构和固体理论等领域均有 重要应用。 将 Hartree-Fock 方程用于计算多原子分子，会 遇到计算上的困难。 1951 年罗特汉(C C J Roothaan) 进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子 轨道线性展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线 性组合（简称LCAO）。 使用 LCAO-MO，原来积分微 分形式的 Hartree-Fock 方程就变为易于求解的代数 方程，称为 Hartree-Fock-Roothaan 方程，简称 HFR 方程。 当采用“原子轨道线性组合(LCAO)”方法时， 遇到的麻烦是多中心积分的计算，这种积分的数目
    与电子数的四次方成正比例。一个由 20 个原子组成 的分子就可能包含100 个电子， 所需计算的积分数 是 1 亿个，这么大的计算量，只有用大型电子计算机 来完成。 不作任何简化，严格按 HFR 方程进行计算称为 从头计算(abinitio)。 从头计算的困难主要在于计算 矩阵元时要计算大量的积分。 60 年代这种“从头计 算”方法只用来讨论一些小分子，随着计算机科学的 不断发展， 从头计算的对象也逐渐由小分子到较大 分子，到 70 年代初已用来计算一些由数十个原子组 成包含几百个电子的分子。 LCAO 从头计算法所费 的计算时间较长，但它可给出能级，总能量、几何构 型及电子密度较为协调的计算结果和实验结果比较 符合。 60 年代 Edwards 将路径积分方法引入高分子 体系， 从而将凝聚态物理中成熟的场论技巧运用到 高分子体系的研究中， 为高分子统计场论的发展奠 定了基础。此后，70 年代 Helfand 等人发展了自洽平 均场理论的基本框架， 并用于研究共混高分子相分 离界面等问题。 到了 80 年代 Noolandi 等人把自洽 平均场理论的数学表达发展得更完美， 开始用平均 场理论研究各种问题， 并讨论了平均场理论与其他 理论之间的联系。 2 自洽场分子轨道理论的研究现状 2．1 小原子系统基态能量的计算 在处理多电子原子问题时， 由于电子在原子中
    自洽场分子轨道理论
    黄素芳

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    一个由二十个原子组成的分子就可能包含一百个电子, 所需计算的积分数是一亿个

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    2011年9月15日 - 承德民族师专学报1998 年第2 期量子化学的发展宋秀荣量子化学是用量子 ... 一个由二十个原子组成的分子就可能包含一百个电子, 所需计算的积分数是一 ... 而到七十年代初已用来计算一些由数十个原子组成包含几百个电子的分子
     
     

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    简谈原子半径
    文/Sobereva(3) 2014-Oct-24


    经常有人问原子半径的事，这里十分简略地谈谈。


    1 共价半径

    一般说原子半径的时候多数情况就是指共价半径。原子间形成化学键的时候，键的长度大体相当于这两个原子的共价半径之和。很多可视化程序判断是否成键就是根据这个规则判断的。例如在Multiwfn (http://multiwfn.codeplex.com)中，默认设置下，只要两个原子间距离小于它们的CSD共价半径和的115%就在两个原子间显示化学键。当然，这种仅从几何结构上判断是否成键的规则是很粗糙的，没有考虑电子结构。并且严格来讲，成键只能说强弱，而没有严格标准来判断有或没有。

    原子在不同化学环境下的电子结构是不一样的，例如C有sp、sp2、sp3杂化，也可以和不同原子形成不同种类的键，过渡金属还有高自旋低自旋等等，每种情况都有不同的键长。然而，通常每一套半径的定义对于每个原子只有一个值，所以原子的共价半径应认为是考虑各种化学环境下的平均值。


    下面介绍几种常见的共价半径。定义半径的文章太多了，这绝不是完整的汇总。

    双原子分子键长的一半：这是最“纯正”的共价半径。虽然这种方式定义共价半径意义很明确，但是并不适合作为普适的共价半径定义。因为实际分子中，不同原子以不同形式的化学键相互连接，而双原子分子的成键方式却是固定的，比如氮气分子是三重键，而氮原子在多数分子中形成的是单键，因此用N2键长的一半当N的共价半径就有失偏颇。

    CSD(Cambridge Structural Database)半径：2008年提出，原文是Dalton Trans., 2008, 2832-2838。这是很可靠的，而且我个人也很推荐用的共价半径。原子序号从1到96都有。其中的半径通过统计CSD剑桥结构数据库里面的数目庞大的分子晶体结构中的键长来得到。值得一提的是，对于碳，CSD半径是对sp、sp2、sp3状态分别给出的，对于Mn、Fe、Co，CSD半径是对高自旋和低自旋分别给出的。

    Slater-Bragg半径：原文是J. Chem. Phys., 41, 3199 (1964)。这是对1920年的Bragg半径的改进，思路都一样，是根据晶体学测定的分子结构中的键长来统计得到的。

    Pyykko半径：原文是Chem. Eur. J., 15, 186-197 (2009)。包含1-118所有元素的半径。取了一大堆分子，其中有的是实验测定的结构，有的是高精度方法计算出来的结构，然后通过拟合让原子半径加和与测试集中的键长差异尽量小。

    Suresh半径：原文是J. Phys. Chem. A, 105, 5940-5944 (2001)。此方法对每种元素计算H3C-EH(n)这样的体系，E是要考察的元素，然后将C-E的键长减去乙烷中C-C的键长的一半就得到了E的共价半径。比如计算N的半径的时候就计算H3C-NH2的C-N键长，把它再减去乙烷C-C键长的一半。这种方式计算共价半径比较简单，效果也不错，但由于计算半径时考虑的只是单重键情况，所以这种方式适合估计的是不同原子间形成单键的键长。

    最后顺带说一下，对于某个体系中的一个化学键A-B，如果我们要基于此来求A的半径和B的半径，最合理的办法就是计算原子核到AIM理论中的键临界点(BCP)的距离。这样得到的两个原子半径和就正好是这个化学键长。


    2 离子半径

    形成离子化合物的时候，原子的状态和形成共价键时候的差异实在太大，因此都用一套半径来描述显得不合理，故有人专门定义了离子半径。阳离子半径比起共价半径明显要小，而阴离子半径则比共价半径明显要大。离子半径加和值和离子间距离是比较吻合的。由于阳离子半径相对于共价半径的降低，以及阴离子半径相对于共价半径的增加，二者的数值大小比较相近，因此阴阳离子半径的加和与两个原子共价半径的加和差异通常不太大，所以有人认为有一套共价半径就足够用于讨论键长问题了，没必要单独考虑离子半径。

    下图是Slater-Bragg半径和不同的人定义的离子半径的对比，括号里的值就是离子半径与Slater-Bragg半径的差值。


    R.D.Shannon（不是搞信息熵的C.E.Shannon）离子半径对元素的各种价态、配位数的情况都单独列出了半径，通过对大量晶体结构统计得到，表格很长，见Acta Cryst., A32, 751 (1976)。配位数越高，离子半径也越大。


    3 范德华半径

    如果原子间是以范德华作用吸引到一起的，那么平衡状态下，原子间距离就大致是二者的范德华半径和。如果原子间非共价相互作用很强，比如氢键、卤键、pi-pi堆积等，那么会原子间的距离会明显小于范德华半径和，也就是彼此穿透了范德华表面。如果大于范德华半径和，就表明原子间相互作用很弱了，可以不做考虑（但并非没有，范德华作用随距离呈1/r^6方式衰减）。

    测定范德华半径的方法很多。目前最常用、最广为接受的范德华半径就是bondi半径，原文见J. Phys. Chem., 68, 441 (1964)，主要是靠低温下晶体密度来推算出来的，同时考虑物质的其它方面的性质以加以验证。Rowland和Taylor在J. Phys. Chem., 100, 7384-7391 (1996)通过更多晶体数据对bondi半径进行了检验，发现bondi半径确实比较合理，其半径加和值和实际情况中原子接触距离较吻合，但是推荐对氢用1.09埃（bondi半径是1.2埃）。

    最近一篇文章Dalton Trans., 42, 8617-8636 (2013)中作者通过统计CSD数据库里几百万个晶体中原子间距来得到范德华半径，姑且叫做CSD范德华半径，它把周期表基本覆盖全了，比bondi的全面很多。这种方式获得范德华半径的原理通过下图很容易理解，也就是统计数据库里某一元素E和探针原子X（通常用氧）之间距离的出现频数，会有两个峰，第一个峰对应成键距离，第二个峰和非键接触相关，利用后者的位置就能确定范德华半径。

    其它人提出的范德华半径在此贴里有一览表：
    http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=69&extra=page%3D1
    更多的和范德华半径有关的讨论可参见Inorganic Materials, 37, 871-885 (2001)。

    从理论上也可以计算范德华半径。Bader将电子密度为0.001和0.002 a.u.的等值面分别定义为气相和凝聚相下分子的范德华表面。因此，穿过原子核的直线上的电子密度为0.001（或0.002 a.u.)的两个点的间距的一半就可以作为原子的范德华半径（这用Multiwfn程序的主功能3非常容易实现）。不过这种方式定义的范德华半径比bondi的要大出很多，会高估范德华作用导致堆积时原子的间距。

    Boyd是专注于搞AIM分析的人，他在J. Phys. B: Atom. Molec. Phys., 10, 2283 (1997)提出了所谓的Boyd半径，其实没什么新意，就是效仿Bader的思路，不过是用电子密度=0.0001a.u.的位置来定义原子半径，然后使用经验公式对其进行scale来得到和一般范德华半径相符的半径大小。


    4 其它

    Pauling在他著名的《化学键的本质》里面也提供了共价、离子、范德华半径，但是只有很少几个元素，这被称为Pauling半径。

    Hugo半径：原文是Chemical Physics Letters, 480, 127-131 (2009)。这种半径是推导出来的，计算公式是r=a0*√(I_H/I)，其中a0是氢的原子半径，I_H是氢的电离能，I是当前元素的第一电离能。虽然推导过程比较严格，计算出来的半径的变化趋势也基本正确，但是有极不合理的情况，比如得出的H的半径为1 Bohr，而Kr的半径居然为0.99 Bohr，竟比H还小！Hugo半径的大小比共价半径小很多。

    Modified CSD半径：这是在Laplacian键级原文J. Phys. Chem. A, 117, 3100-3108 (2013)中顺带提出的一种特殊的半径定义方式，通过对CSD半径修改来得到，以更好地反映原子在实际分子中的特征。其思路容易理解。对同一周期元素（主族部分），越靠左的原子半径越大，但是电负性越小，因此在实际分子中越容易失电子而使半径变小；反之，越靠右的原子半径越小，但是电负性越大，在实际环境中越容易得电子而增大其半径。因此，Modified CSD半径把每一行的主族元素的半径都用第四主族元素的半径代替，这样的半径就近似考虑了原子在实际化学环境中的膨胀和收缩，更符合实际情况。利用这种半径来定义分子内原子的空间比起直接用CSD共价半径合理得多。


    文中提到的文章也一起附上
    本主题由 sobereva 于 2014-11-30 02:00 加入精华
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    qmchem01 brain01 white01 Boltzmann 分子动力学(單中心多中心)模拟有随机性，又不能无限长时间模拟，因此很可能在模拟的过程中并不能找到不同的反应channel

    此非线性模型，尤其是对共同相互
    第 , 期 &;<=>? @ABCB;D=， BD GA 从原子到大分子体系的计算机模拟———计算化学 71 年 ·24,,· 作用力的真实描述，是今天的前沿问题之一。


     &;<=>? @ABCB;D=， BD GA 从原子到大分子体系的计算机模拟———计算化学 71 年



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    量子化学几百个原子 的結果 (無引號)：
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    qmchem01 泡利不相 容原理→原子轨道相互正交→价电子态快速振荡。

    赝势（Pseudo potential） 
    Two facts about atom electronic structure: 1. 因为芯电子更靠近原子核，原子形 成分子与固体时，芯电子基本保持不变（容易通过对分子的全电子计算验证）；2.泡利不相 容原理→原子轨道相互正交→价电子态快速振荡。 The idea of Psp：构造 Psp【输入参数：POTCAR】使其对赝波函数的散射性质与原子 核及芯电子对价波函数的散射性质相同。赝波函数通常变化缓慢，少了剧烈振荡允许只以相 对较少的基组函数（例如平面波）来展开。没有节点的（径向）波函数也意味着没有比它本 征值更低的量子态来与它正交，求解内层电子的需要也就自动消失了。

     模守恒赝势（NCPP）  NCPP 的一般构造方法分为如下几步： 1.原子全电子计算，考虑到球对称性 ( ) [ ( )/ ]l lm u r r Y  r ，只需考虑径向部分；
    2.构造赝价波函数 () ps  r ；
    3.反演得到总的赝势
     
    2 2 2 2 ( 1)() 2
    ps l
    tot ll ps el d urll drvr m r u r                  
    4.去屏蔽：去掉价电子的静电与交换关联的贡献。 从第 3 步可以看出，对不同的 l 需要不同的赝势： ˆ () ps lm l lm lm v Y v r Y ＝ 构造赝波函数通常需满足如下条件： 1.光滑，无节点。 2.对某种典型的电子组态，赝本征值与真实本征值相等。 3.真实波函数与赝波函数在芯半径 rc外相等。  4.在芯半径内与真实波函数不同但电荷密度积分相同（norm conserving）。  由 2，3 可知赝势在芯半径外等于真实势。芯半径的选择基于如下考虑：Big enough to make soft Psp；Small enough to keep good transferability；Not too small to be very close to the outmost radial node。除了这些构造赝波函数需要满足的基本条件外，对某些特定的赝势构造方案还 需通过一些附加的条件确定赝波函数。例如，Troullier-Martines(TM)赝势[5]的赝波函数 径向部分定义为
    () () AE l lcPS l l p r l c R r r r R r e r r      
    其中 2 4 12 0 2 4 12 ( ) ...... p r c c r c r c r      。确定所有的系数需增加截断半径处的高阶连续
    性和屏蔽的赝势在原点处曲率为零等条件。 总的赝势包含了其他价电子的贡献，必须去掉，得到只含有原子核与内层电子作用的离
                                                                  5  N. Troullier and J. L. Martins, Phys. Rev. B 1991, 43, 1993

      16
    子赝势，这就叫做去屏蔽： 00 [ ] [ ]P S tot H PS xc PS ll v v v v     ，其中 0 
    指价电子的电荷密度。
    注意 0 [ ] [ ]x c xc core PS vv    ，而它并不等于 0 [ ] [ ] xc core xc vv   。这是因为 [] xcv  并不是
     的线性函数。所以，严格说来需要做 Core Correction:  00 [ ] [ ]x c PS xc core PS vv     。为 减少计算量，可以做 Partial core Correction
    3
    ()
    ()
    core nlc o core l o l nlc oi i rrr r c cr r r          
    其中， nlc r 通常选核密度降到低于价电子密度的点。
    在使用前，通常需要对赝势的可移植性进行测试。一个通常考察的量是径向波函数的对 数微分在一个大于芯半径的点（通常选取 Wigner-Seitz 半径）上参考能量附近的值。模守 恒条件保证了对数微分对能量的导数在参考能量处相等【作业】。另外，可以对比不同电子 组态下，总能和本征能量在全电子计算和使用赝势情况下的差别。
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    Levi 泛函可写成动能和势能两部分, 对占据轨道做一个幺正变换会改变体系能 量

    1.2.2 Kohn‐Sham 方程[2]：有效单体理论  Levi 泛函可写成动能和势能两部分：  [ ] [ ] [ ] F n T n U n     动能的主要部分可以通过参考具有相同密度的假想的无相互作用体系得到：          
    2
    *2 [ ] ( ) ( ) 2 n S i i i T n d m     r r r
    U[n]的主要部分为：
    1 ( ) ( ') [ ] ' 2 | '|H nnU n d d   rr rr rr
    ( ) ( ) XC tot S H S H E E T V U T T U U        
    如果将电子几率密度表示为：
    2 ( ) | ( )| occ i i n


    交换关联泛函中的一些典型误差  a)  自相互作用误差：Hartree 项包含电子自相互作用，理想情况下交换关联项应该将它 抵消掉。例如，对一个电子，我们应该有 [ ] 0 C En  ， [ ] [ ] XH E n E n  。但是，通常的交换
    关联泛函并不满足上述条件。可以构造如下的自相互作用修正(SIC)的泛函： 
    [ ] [ ] ( [ ] [ ]) N
    SIC XC XC H i XC i i E n E n E n E n    
    这种简单的自相互作用修正泛函有一个问题，就是对占据轨道做一个幺正变换会改变体系能 量。自相互作用对半局域泛函而言起到描述静态关联的作用。所以，对一个不精确的泛函来 说，完全去掉自相互作用是不合理的。解决自相互作用误差的更好方法也许是构造一个合适 的杂化泛函。  b）离域化误差：通过对带一个电子的氢分子离子 H2+的分析可知，当氢原子带 0.5 个电 子时，其能量应该为带 0 和 1 个电子的氢原子能量的平均值。更一般的，原子带分数电荷时 能量相对于整数电荷应该是线性关系。而通常的交换关联泛函对占据数为凸函数，倾向于低 估分数电子体系能量。这就使得体系电子有更离域的趋势。事实上，离域化误差和自相互作 用误差相互关联，但后者更适合描述单电子体系。因为在过渡态中，电荷通常离域在超过一 个的中心，所以常用赝势（Pseudo potential） 
    Two facts about atom electronic structure: 1. 因为芯电子更靠近原子核，原子形 成分子与固体时，芯电子基本保持不变（容易通过对分子的全电子计算验证）；2.泡利不相 容原理→原子轨道相互正交→价电子态快速振荡。 The idea of Psp：构造 Psp【输入参数：POTCAR】使其对赝波函数的散射性质与原子 核及芯电子对价波函数的散射性质相同。赝波函数通常变化缓慢，少了剧烈振荡允许只以相 对较少的基组函数（例如平面波）来展开。没有节点的（径向）波函数也意味着没有比它本 征值更低的量子态来与它正交，求解内层电子的需要也就自动消失了。


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    3. MP 微扰方法 CI 理论基于量子力学的变分原理，将试探波函数写成不同电子组态的线性组合。量子力 学中另外一种常用的方法是微扰论。Muller 和 Plesset 提出了一种以 HF 波函数为零阶波函数 的微扰方法，称为 MP 微扰理论

    3. MP 微扰方法 CI 理论基于量子力学的变分原理，将试探波函数写成不同电子组态的线性组合。量子力 学中另外一种常用的方法是微扰论。Muller 和 Plesset 提出了一种以 HF 波函数为零阶波函数 的微扰方法，称为 MP 微扰理论
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    关联能一般只占体系电子总能量的 0.3~2%，但是它可以与化学反应的反应热或者活化 能相当甚至更大

    电子关联与 post-HF 方法 HF 理论采用单行列式多体波函数，它假定一个电子在由原子核和其它电子形成的平均 势场中独立运动，没有考虑电子间的瞬时相关作用，也就是电子关联。但是，HF 理论中采 用的 Slater 行列式波函数满足 Pauli 不相容原理，所以它在一定程度上包含了同自旋电子的 关联作用，这部分电子关联被单独命名为交换相互作用。所以，通常所说电子关联能是指精 确的基态能量与 HF 能量之差：Ecorr=E-EHF。  关联能一般只占体系电子总能量的 0.3~2%，但是它可以与化学反应的反应热或者活化 能相当甚至更大。一般说来，化学反应途径上电子关联程度不同。所以，在考虑化学反应和 电子激发等问题时电子关联十分重要。由电子瞬时作用产生的电子关联称为动态关联


    。此外， 还有非动态关联，它指体系几个对称性相同的电子组态函数（单行列式）接近简并时导致 HF 方法给出很大的误差。常用的电子关联计算方法【输入参数：计算方法】有  组态相互作用（CI）：Configuration Interaction  耦合簇方法（CC）：Coupled‐cluster method  多体微扰理论（MPx）：Moller‐Plesset perturbation theory  密度泛函理论（DFT）：Density function theory  前面三种都是以 HF 的为基础，经常被称为 post‐HF 方法。而 DFT 基于完全不同的思路，将 在下一节中专门介绍。  1. CI 理论 可以通过引入激发组态来考虑电子关联

      8
    00 | | | | ...


    3. MP 微扰方法 CI 理论基于量子力学的变分原理，将试探波函数写成不同电子组态的线性组合。量子力 学中另外一种常用的方法是微扰论。Muller 和 Plesset 提出了一种以 HF 波函数为零阶波函数 的微扰方法，称为 MP 微扰理论
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    BO 近似又称为“绝热近似”，它认为电子总是不断地适应核位置的变化，或者说跟随 着核且始终围绕着核来运动，运动过程中不会发生从一个势能面 E1至另一个势能面 E2的跃 迁，即吸收或放出能量发生电子能级跃迁。这是因为电子态涉及到的能量量级为电子伏特， 远大于室温对应的能量，所以电子通常处于基态

     由一個熾熱物體所輻射的可見光，其波長會隨著物體的溫度而改變，溫度越
    高波長越短; 例如熾熱金屬所發出的光，當金屬溫度增加時，將由紅光到黃光，
    進而轉為白光。「黑體」(Black Body)是一個不論組成為何的理想物體，它可以
    吸收所有入射的輻射能量(因而被稱為黑體); 實驗顯示，相同溫度時，所有黑體
    的熱輻射都具有相同的光譜。在熱輻射的討論中，為避免考慮不同物體的輻射
    特性差異，經常將輻射物體視為理想黑體。


    基于波函数的量子化学方法 1.1.1 波恩-奥本海默(BO)近似 在原子中，核的质量比电子大很多，运动也比电子慢得多。1 amu (12C/12)是电子静止 质量的 1822.83 倍。因此，通常在研究某一瞬间电子结构时可以忽略原子核的速度，假定 它和原子核长期固定在某位置时的电子结构一样。这就是 BO 近似。其核心思想是把核的运 动和电子的运动分开处理：处理电子运动时，认为核是固定不动的；处理核运动时，认为快 速运动的电子建立一个平均化了的负电荷分布，核在电子的负电荷平均场中运动。


    上述哈密顿量中第一项核动能项为小项。引入 BO 近似，对原子核和电子进行分离变量


    BO 近似又称为“绝热近似”，它认为电子总是不断地适应核位置的变化，或者说跟随 着核且始终围绕着核来运动，运动过程中不会发生从一个势能面 E1至另一个势能面 E2的跃 迁，即吸收或放出能量发生电子能级跃迁。这是因为电子态涉及到的能量量级为电子伏特， 远大于室温对应的能量，所以电子通常处于基态


     1.1.2 单电子近似与平均场近似 由于电子之间存在相互作用，所以当电子数较多时，即使在 BO 近似下薛定谔方程仍然 很难求解，需要作进一步的简化。粗糙的近似是假设电子之间没有任何相互作用
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    商品上的條碼一樣，恆星的光譜可以告訴我們有關恆星的資訊, 天文學概論：星光的祕密


    [PDF]黑體輻射
    www2.cma.edu.tw/u_edu/dep.../Black%20Body%20Radiation.pdf

    貳、實驗目的: 量測黑體輻射之強度對波長的連續分佈，以證明普朗克輻射. 定律，並 ... 可以量度波長範圍400nm至2500nm寬的光譜，同時不必擔心因繞射級數不同所.

  • 【转】黑体辐射量子方程_quantum吧_百度贴吧

    tieba.baidu.com/p/996787902 - 轉為繁體網頁
    这是当时的实验室内不能够达成的而且只可以量度部分黑体光谱。 黑体辐射量子方程是量子力学的第一部分。在1900年10月7日面世。 能量E、辐射频率f 及温度T 可以 ...

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    baike.baidu.com/view/3028.htm?noadapt=1

    轉為繁體網頁
    他假设黑体辐射中的辐射能量是不连续的，只能取能量基本单位的整数倍。 ... 的表面一样热，但当时的实验室内不能够达成这种条件而且只可以量度部分黑体光谱。

  • 黑體光譜 - MyOOPS開放式課程

    www.myoops.org/main.php?id=2362&act=course

    和可見光對比，太陽的黑體光譜是怎樣的？瞭解太陽、燈泡、爐子和地球的黑體光譜。調節溫度，看看光譜改變的波長和密度。看光譜曲線峰頂的顏色。

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    發表於: 星期五10 十月, 2003 14:40 文章主題: AKOW 004 - 黑體輻射, 引言回覆 回頂端 .... 既然從星系的恆星所發出的輻射是連續性光譜, 那麼怎樣去量度紅/藍移量呢 ...

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  • 量子概论- 从粒子到宇宙专业科普网站- Powered by SupeSite

    www.particle2cosmos.com › ... › 粒子世界

    轉為繁體網頁
    2010年1月13日 - 这是当时的实验室内不能够达成的而且只可以量度部分黑体光谱。 黑体辐射量子方程是量子力学的第一部分。在1900年10月7日面世。 能量E、辐射 ...


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    高波長越短; 例如熾熱金屬所發出的光，當金屬溫度增加時，將由紅光到黃光，
    進而轉為白光。「黑體」(Black Body)是一個不論組成為何的理想物體，它可以
    吸收所有入射的輻射能量(因而被稱為黑體); 實驗顯示，相同溫度時，所有黑體
    的熱輻射都具有相同的光譜。在熱輻射的討論中，為避免考慮不同物體的輻射
    特性差異，經常將輻射物體視為理想黑體。


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