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＃發行日期：1986、11
＃期號：0203
＃專欄：科學講座
＃標題：物質色光和電子構造
＃作者：高涌祥 儲三陽
．有機染料
．結語
．圖：葉綠素-a分子構造。
．表一：數種元素的焰色。 ．表二：有機染料之發色團及助色基。 ．表三：一些半導體物質的Eg值和顏色。 ．圖一：物質的電子組態。 ．圖二：電子激發後，會以發熱和發光的形式將電子能量釋出而回到基態。其釋放的途徑有三種：a.原子系統吸收光後，再發光；b.分子中發光和發熱兩種途徑競爭情形；c.分子中另一情形是發熱和發光為連續步驟，因此發光能量小於吸光能量。 ．圖三：金屬錯合物的結構及d軌域分裂。 ．圖四：紅寶石的基態和一些激發態分裂及吸收光譜。a.能態排列及躍遷；b.吸收光譜。 ．圖五：Al2O3.Cr2O3配位場強度隨Cr2O3的比例而不同，因此顏色也隨著變化。 ．圖六：藍寶石的結構及Fe2+、Ti4+間的電荷傳遞。a.藍寶石中的混價系統；b.吸光發生電荷傳遞。 ．圖七：具有顏色的有機共軛系統例子。 ．圖八：熱和光改變分子顏色的例子。a.顏色隨溫度而變；b.顏色於照光時發生變化。 ．圖九：能帶觀念可視為能階觀念之擴展。 ．圖十：金屬或半導體並不特別只吸收某些波長的光，其可能的轉移以箭頭表示。 ．圖十一：a.鑽石中含氮雜質，黑點表示氮上多出的電子，Ea表吸光能量；b.鑽石中含硼雜質，Ea表吸光能量。 ．圖十二：LED圖。 ．圖十三：氯化鈉晶體中的氯離子空位捕捉電子的情形。Ea：吸收可見光能量Eb：褪色所需能量 ．圖十四：灰石英顏色中心的形成。a.純SiO2構造；b.以Al代替Si時，氧上電子被放射線游離而產生〔AlO4〕4-之顏色中心，游離電子和H+結合為H。 |
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物質色光和電子構造
【摘要】五彩繽紛的顏色是怎麼形成的？你可知道電子在顏色的成因上，扮演重要的角色？
物質所以會呈現顏色，大部分情形是由於它的電子作用。從原子、離子、分子到固體，電子扮演不同類型的角色，使它們呈現色光。就以一些藍色物質為例：像鉛鹽的藍焰色、含水硫酸銅、藍寶石、牛仔褲染料、含硼藍鑽石，以及氯化鉀晶體照射放射線所呈的深藍色。這六個例子正代表本文所擬討論的六種物質呈現顏色的不同機構。
顏色問題的一個趣味性，在於它提供一些具體的實例，使我們能從日常生活的經驗中，去體會像原子和離子能階、分子軌域、固體能帶等這些抽象的量子觀念。反過來看，我們學習抽象的物質電子構造理論，也使我們更能欣賞日常生活的周遭現象。
我們為什麼能感受到各種物質有其特定顏色呢？首先，我們都知道白光能量範圍約從1.8～3.1電子伏特（eV），即每莫耳40～70千卡，波長7×103Å～4×103Å。物體吸收掉白光中部分波長的光，而未被吸收的部分反射至我們的眼睛，讓我們感覺到這個物體的顏色，這是第一種情形。譬如，葉子的綠色是因為葉綠素將紅光和藍光吸收去做光合作用，而反射出剩餘的綠光。
第二種情形是，物質被激發後再藉螢光放射，發射出某一特殊顏色的光色，例如高速公路交流道處的黃色鈉燈。基本上，這兩種情形都涉及物質的電子結構和光的交互作用。當然此外有些顏色的現象可以從物理光學得到解釋，例如，空氣的散射造成天空的藍色；水滴的折射造成雨後天空的彩虹；薄膜的干涉造成肥皂泡的顏色。本文的重點是局限在物質中的「電子作用」所造成光的吸收以及螢光放射。
當光照到物體上時，為何某些波長的光會被吸收呢？這一個問題與物質中的電子能階有關。我們都知道物質中電子由下而上排列在電子能階上，其中一些高能階上沒有電子，這是物質的「基態」的電子組態（見圖一）。但是有些電子從低能階躍遷到空的高能階，而空出一些低能量能階，這就稱為「激發態」的電子組態。當電磁波與物質作用時，如果電磁波能量剛好是物質激發態和基態之間的能量差，物質就會吸收電磁波。如果這個能量差是在可見光範圍，可見光就會被吸收。
電子被激發至高能階後，會以放熱和放光（螢光）的形式將電子能量釋出而回到基態。否則當所有電子都被激發後，我們就看不到顏色了。但是當原子被激發後，只有放光，沒有放熱途徑。因為放熱是牽涉到原子核的振動。在原子系統中，沒有原子核振動的運動（見圖二a）。
而分子中放光和放熱都會發生，但這兩種競爭途徑有不同的速率。通常放熱速率較大，使得吸收的光不致再被放射，所以才有顏色之生成（見圖二b）。分子中另一種由激發態回到基態的途徑是先放出一部分熱量，降到較低能量的激發態，再以放光的形式釋出能量回到基態，這是另一種的放光兼放熱過程（見圖二c）。例如有些螢光漆在照射藍光時，也會呈現出紅色，就是因為吸收了高能量的藍光後，先放出部分熱量，再放出紅色螢光回到基態。而普通紅色油漆，照射藍光時是呈現黑色，因為藍光被吸收後全部轉為熱量。總之，顏色之產生主要歸因於電子在不同能階間的躍遷。我們擬就原子、離子、分子、固體四類系統來討論物質顏色與電子構造的關係。
一個鈉元素的氣態原子，帶有11個電子，這些電子被安排在原子軌域中，每一軌域最多只能有兩個成對的電子。當它在基態時，最外層的單電子占有3s軌域。它的一個低能量激發態是外層3s電子躍遷至3p能階。這兩者能量差約在2.0eV左右，這正是黃光的能量。基態鈉原子的外層電子可藉放電、加熱、照光等方式激發到這個激發態。當回到基態時將能量以光的方式放出，就產生黃色光。這也就是鈉原子放射光譜中有名的D-line。依據量子理論，有些能階間的轉移是「不允許的」（forbidden），譬如4s軌域至3s軌域就是不允許的。能階間的轉移有其選擇律（selection
rule），不允許的轉移並不是永遠不發生，只是其發生的概率很小，因此吸收或放射的強度就很弱了。
由鈉的例子，我們可以了解化學家常用的焰色試驗之原理。表一是數種元素之焰色。將含這些金屬的鹽類放入火焰之中，會產生激發態的金屬原子，當金屬原子回到基態時，即發出特殊的顏色。一個有趣的問題是鹽類原先是含金屬離子，怎麼會形成中性的金屬原子。這原因是當鹽類氣化，陰陽離子分家之際，庫倫作用力已不重要，此時原子的狀態比離子態更穩定，例如氯和鈉兩原子比起對應兩離子態更為穩定，能量差是148千焦／莫耳。
因為不同的元素原子有不同的能階排列，所以發出的光也就有不同顏色，這也就是煙火的各種顏色配方的由來。在日常生活中我們廣泛應用原子激發而發光的有：霓虹燈、水銀燈、日光燈、鈉氣燈，都是利用放電（即電子撞擊）來激發氣體原子。但是像日光燈和馬路上的水銀燈，這類燈光伴隨相當強的紫光及紫外光，因此在燈管壁上塗有一層螢光粉，根據圖二b的原理，螢光粉可以吸收紫外光而放出較低能量的可見光。
自然界也有放電發光現象，例如地球南北極的極光現象，它也是因受激發的原子放光所產生。由於太陽黑子產生的太陽風吹向地球，其中一些高能量的粒子（如電子、質子等）順著地球磁場以螺旋路徑，進入南北極，在南北極上空與大氣中的氧、氮分子碰撞，氧和氮分裂為原子，並被激發而放光，因此極光現象可視為自然界的霓虹燈。
過渡金屬元素的化合物大多有特殊的顏色。從配位場論（ligand field
theory），我們可以明白這些錯合物以及許多礦石顏色的成因。以八面體的金屬離子錯合物ML6n+來說明，金屬離子Mn+與六個配位子（L）形成錯合物，可視為將Mn+放在六個配位子形成的電場中（也就是所謂的配位場）。配位場對Mn+的影響是使原先五個能量相等的d軌域分裂為兩組能量不同的軌域（見圖三）。這能量間隔稱為配位場強度。如d電子在二組軌域間躍遷，就有能量變化。如果這個能量在可見光區域時，錯合物便會呈現顏色。水中銅離子被六個水分子包圍呈現藍色就是一個例子。如果d軌域之中沒有電子（如Ca2+,Al3+等），或填滿了電子（Zn2+）便沒有機會顯色。如選擇不同的金屬以及不同的配位子，都會造成配位場強度的改變。因此這些不同組合，對所形成的錯合物的色光，也就有不同的調頻作用。
首先讓我們看有關紅寶石顏色的例子。紅寶石的組成約略是Al2O3和Cr2O3比例為99比1，純的Al2O3是一種白色晶體，每一個鋁離子周圍被六個氧離子包圍，形成正八面體構造。但是Al3+沒有d軌域電子，所以Al2O3晶體為白色。當1％的Al3+被Cr3+取代時，則會呈深紅色，也就是紅寶石顏色的由來。Cr3+有三個d軌域電子，在氧離子形成八面體結構的配位場強度（指圖三中兩組d軌域的間隔）為2.23eV。
紅寶石的基態及一些激發態分裂與吸收光譜如圖四所示。我們看到紅寶石除了不吸收紅光，反射紅光外，還可以將其他色光轉化成紅色螢光之放射。原理是電子可由基態4A2激發至較高的能量狀態4T1及4T2，然後放出熱量降至最低激發態2E，然後放射紅光回到基態。這紅色螢光使得紅寶石顯得更晶瑩。我們可以在只有紫外線的照射下，觀察到明顯的紅色螢光。
祖母綠與紅寶石類似，也是Al2O3晶體中含有Cr3+的雜質。不過因為祖母綠中另含BeO與SiO2，所以其晶體結構非正八面體，而是有變形的八面體，結果配位場強度較小（2.05eV）。因此，祖母綠的可見光吸收帶向長波方向位移一些，造成紅光被吸收而顯藍綠色。其實祖母綠也有紅色螢光，只是較微弱而已。
另外有一種紫翠玉其主要組成為BeO.Al2O3，它和紅寶石一樣，有部分Al3+被Cr3+雜質所取代，其配位場強度介於紅寶石與祖母綠之間（2.17eV）。紫翠玉在陽光或日光燈下藍綠色光強時，看起來較像祖母綠；然而在紅色光較強的光源（如燭光或電燈泡）照射下，呈現深紅色，看起來像紅寶石。
一般而言，Al2O3晶體中Cr3+含量不同，其配位場強度就不同，顏色也就有所差異。純的Al2O3是白色，含1％Cr2O3呈紅色，含25％Cr2O3變成灰色，Cr2O3含量再增加則開始出現綠色，純的Cr2O3呈現綠色。圖五即是配位場強度與Cr2O3含量的關係圖。
壓力與溫度也會使配位場強度發生變化而造成顏色改變。譬如40％Al2O3和60％Cr2O3的綠色晶體，加壓至100千巴時，配位場強度隨之增加，顏色由綠變紅，效果相當於Cr2O3濃度降低。又10％Cr2O3‧90％Al2O3的紅色晶體，當加熱至400℃時顏色轉成灰色，超過400℃就呈現綠色了，如此溫度的效果是降低配位場，也相當於增加Cr2O3的濃度。
利用溫度對顏色的效應，可以設計一些溫度計，包括可逆與不可逆溫度計兩種。可逆的顏色溫度計如Cu2HgI4，70℃時為黑色，160℃時為紅色，220℃時為深紅色。而不可逆的溫度計，如〔Co(NH3)5Cl〕Cl2在室溫時為粉紅色，溫度升高，顏色逐漸變化：120℃時是紫色，230℃時為黑色，冷卻後並不回復到粉紅色，而會維持高溫的顏色。
總之，過渡元素化合物的顏色是因為d電子能階分裂，而間隔大小又受金屬和配位子種類、錯合物構造、金屬含量、雜質、溫度和壓力種種因素影響。這情況迥異於本文中所擬討論的有機化合物，它是隨分子大小而有顏色效果。
有些物質在吸收光線而將電子激發時，電子從某一原子區域傳遞到鄰近另一原子區域。這種顏色形成得靠兩個原子中心合作，不似上述錯合物只靠一個中心原子，藍寶石的藍色就是因為這種電荷傳遞（charge
transfer）而產生。藍寶石的主要成分是Al2O3晶體，其中若只含有微量的鈦離子Ti4+並不會有顏色。若只有二價的鐵，則因Fe2+的d軌域電子激發，會呈現微黃色。如果Al2O3晶體中同時含有微量的Ti4+和Fe2+，則呈現深藍色。藍寶石中Ti4+和Fe2+必須同時存在，且分別取代Al2O3晶體中相鄰的兩個Al3+。其結構如圖六a。因Ti4+和Fe2+之間的距離僅約2.65Å，兩者的dz2軌域可以有足夠的重疊，因此電子有可能藉此從Fe2+移到Ti4+上，而發生電荷傳遞：Fe2++Ti4+→Fe3++Ti3+。此式右邊的能量比左邊高約2.11eV（見圖六b），這一個電荷傳遞的過程必須吸收能量，因為吸收了紅光而呈現藍寶石之深藍色。
這種電子轉移的效率很高，Al2O3晶體中只要含0.01％的Ti4+和Fe2+就可以產生很深的藍色。有許多礦石呈現藍色或棕色、黑色都與藍寶石原理類似，是因為含鈦和鐵雜質所引起。
另一個電荷傳遞而顯色的例子是普魯士藍和滕氏藍（Turnbull's blue）。前者是
  在水溶液中的沉澱物，後者是  的沉澱物。早期二者被認為是不同的物質，其實二者都是 ，只是合成步驟不同。因為Fe2+和Fe3+分別在不同的配位場中，所以其間的電荷傳遞， 這個過程需要能量，因此吸收了可見光而呈現藍色。如果Fe2+和Fe3+所在的配位場完全相同（配位子都相同），則因電荷傳遞前後，能量相同，也就不可能吸收光了。因為同一系統中出現兩種不同價數的鐵原子，因此稱「混價系統」。Fe3O4黑色的原因，也是因為Fe2+和Fe3+在不同的氧原子配位場中，二者之間發生電荷傳遞所引起。
一般來說，激發小分子的電子狀態所需的能量很高，超過可見光的範圍。像空氣中的氧分子和氮分子只會被紫外線激發，因此陽光中可見光部分穿過大氣層時，可以通行無阻，不被吸收。在一些大的有機化合物中，有些能在整個分子上活動的pi（π）電子，它們被激發所需能量較低；通常這些大分子是具有單鍵雙鍵相間的共軛系統分子，這些有機分子會吸收可見光而呈現特殊顏色。像苯分子不夠大，它的π軌域電子激發需要紫外光，所以是無色。
若分子的共軛系統擴大，共軛鏈加長，則占有電子軌域和空軌域間的能量差較小，電子激發所需能量降至可見光範圍。譬如，在胡蘿蔔、蕃茄等水果中造成橙色的胡蘿蔔素，其結構為一長鏈的共軛雙鍵系統，它的一種異構物為β-胡蘿蔔素（見圖七a），在肝臟中會分解為兩個維生素A1分子。維生素A1與人的視覺有很密切的關係。β-胡蘿蔔素吸收400nm～500nm的光，呈現橙色。它被廣泛應用在人造奶油、食物、藥品、化粧品上當作染色劑。
環狀共軛分子也有特殊顏色，如葉綠素（見圖七b），它是18個原子的環狀共軛大分子。又牛仔褲的靛藍染料，是一種含胺基及羰基的四環的共軛分子，稱indigo（圖七c）。它可能是人類最早使用的染料，埃及人用它來將木乃伊的裹布染色。
1876年，衛特（O.N.Witt）對有機染料提出一項理論，認為染料中含有由發色團（chromophore）和助色基（auxochrome）的色原（chromogen）。其實，他所指的發色團就是分子中共軛雙鍵部分，而助色基就是一些能夠擴大共軛系統的官能基。表二列出一些常見的發色團和助色基。這些助色基通常是接在共軛系統上，並提供或接受電子對的官能基。例如，一種有機染料結晶紫（結構見圖七d），其中的
 就是更進一步擴大共軛系統的助色基。共軛系統擴大，激發電子所需的能量就愈小，分子的可見光吸收帶往長波長方向移位。
依據量子理論，電子活動空間增加，電子的能量減少，能階間隔也減小。π軌域共軛系統擴大，就是使π電子活動空間加大，於是能階間隔減小。漂白劑的漂白作用就是將這些染料的共軛系統破壞。破壞後，電子活動範圍縮小，能階間隔增加，原先吸收可見光，而移向吸收紫外線，呈現白色。有些染料顏色會隨溫度改變，是因共軛系統的變化所造成；另外有些染料照光顏色發生變化也是同樣的原因（見圖八）。
能帶理論（band
theory）可視為是將分子軌域理論，應用到具有週期性規則排列的晶體物質。我們考慮一塊晶體，其中單獨的原子或分子軌域能階在晶體中擴展成能帶（energy
band），圖九說明了這個過程。根據能帶理論，電子的活動空間擴大，屬於整個晶體。金屬的能帶中電子並未完全填滿，因此電子可以自由移動，也容易被激發至能帶中較高的能階，但會立刻放出所吸收的光而回到低能階，這就是金屬具有光澤及強反射性的原因。由於分布在能帶中某一能量區域的電子密度不同，對不同顏色的光色也就產生不同的吸收及反射效率，這種作用當然隨著不同金屬而有區別。這使得金屬或合金呈現特殊的顏色（見圖十）。
半導體或絕緣體的能帶分為價帶（valence band）和導帶（conduction band），二者之間有一能量差Eg（energy
gap）。價帶之中填滿了電子，因此電子無法自由移動，這也就像房間內坐位坐滿時，人就無法移動，當有空位時，人才能移動。價帶中的電子至少需要Eg的能量，才能激發至導帶。鑽石的Eg高達5.4eV，只有紫外光才能將電子激發，所以鑽石是無色。Eg較小的半導體會呈現黑色，例如Si、GaAs等。表三列出一些半導體的顏色。
如果半導體晶中有雜質存在，而這些雜質的能階剛好在兩個能帶之間，則原本因Eg太大而無法顯色的半導體，就可能產生出顏色。譬如鑽石中若含有氮雜質，則呈現黃色，氮只是取代碳的位置並不改鑽石結構，但是氮上多了一個高於價帶的電子，這個電子就可以被激發至導帶。若鑽石中含硼雜質，也有類似的效應，只是硼比碳少了一個電子，在導帶和價帶之間產生了一個電子洞，電子可以由價帶中激發到此一「洞」中（見圖十一），使得含硼的鑽石呈現藍色。
在半導體中，發光的P-N二極體在兩端接上直流電時，P-N介面會放光，原因是N型半導體導帶上的電子向P型半導體移動，在介面處掉進P型的價帶電子洞中，而釋放出可見光（見圖十二），這就是所謂的發光二極體（LED）。其實LED的發光過程，恰和半導體太陽電池過程相反；前者是以電流產生光；後者是以光產生電流。
離子化合物晶體中經常存在一些晶格缺陷，像一些完整晶體在照射高能量的放射線（γ射線或中子），也會使晶格產生空缺位置，結果電子有機會納入晶格缺陷之中。電子陷在這種能量較低的晶格空缺後不易跳出，稱為顏色中心，因為這些電子可以吸收可見光而被激發至高能量狀態，而呈現出特殊的顏色。產生顏色的晶體經過加熱之後，電子脫離晶格空缺，顏色就消失了（見圖十三）。例如KCl晶體照射放射線後呈深藍色，CaF2晶體則是呈現紫色。
另外有一種顏色中心並非晶格中少掉原子，而是原子上少掉電子，它通常是因雜質之存在再受放射線作用而顯色。以灰石英為例，灰石英SiO2晶體（無色）中有微量的Al3+取代了Si4+，另有H+或Na+存在，以平衡電荷。當這種SiO2晶體照射放射線時，Al3+周圍的氧離子被打出一個電子給H+抓到，這個電子形成氫原子（見圖十四）。但顯現顏色的並非氫原子，而是缺少電子的O-或更正確的表示為〔AlO4〕4-，它比起晶體其他部分的
 少掉一個電子，可以吸收可見光，所以在這裡顏色中心是指雜質〔AlO4〕4-。灰石英呈現黑色，加熱一段時間後，電子回到氧上，顏色就消失掉回復無色。紫水晶與灰石英類似，只是所含雜質為Fe3+，因此顏色中心為〔FeO4〕4-。未照射放射線時由於Fe3+之存在呈微黃色，顏色中心生成之後呈現紫色。
綜合以上的說明，我們得到一個結論，電子在顏色的成因上扮演了一個主角。由於量子理論的發展，我們對原子、離子、分子及固體的電子結構以及光和物質間的交互作用，有了深入的了解，顏色之形成原因，不再是一個謎。如今人工寶石充斥市場，合成染料取代了天然染料。電影、電視發展為彩色，各種雷射之發展及廣泛的應用，光電科技的開發，不僅滿足了人類的視覺享受，也使人們的生活品質更進步。顏色問題有趣的一面是，它的應用是和人們日常生活息息相關，而有關它的基本原理卻得憑藉抽象的量子力學才有完美的解釋。
參考資料
1﹒K.Nassau, The Physics and Chemistry of Color, Wiley-Interscience,
New York,1983.
2﹒牟中原 光、彩色和視覺 科學月刊72－12月號963頁
3﹒陳其瑞 礦物的顏色 科學月刊69－7月號46頁
4﹒張昭鼎 顏色的化學 科學月刊73－2月號139頁
5﹒盧喜瑞 花紅柳綠的世界 科學月刊72－6月號425頁
高涌祥清華大學化學系畢；儲三陽任教於清華大學化學系，現在美國研究
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Monday, December 31, 2012
當原子被激發後，只有放光，沒有放熱途徑。因為放熱是牽涉到原子核的振動。在原子系統中，沒有原子核振動的運動
當原子被激發後，只有放光，沒有放熱途徑。因為放熱是牽涉到原子核的振動。在原子系統中，沒有原子核振動的運動
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