從計算之結果,經考慮統計力學之分佈函數(partition function),畫出理論之轉動振動光譜之吸收峰分佈
計算六: HCl 之轉動振動光譜
1.目的:
分子在氣態下,分子間作用力可以忽略,則其光譜相當簡單。可經ab initio方法來計算HCl位能曲線,並藉此求出理論上之轉動振動光譜,以了解反應分子內的運動狀態,並從光譜分析可以得知分子鍵結長度以及分子內作用力之力常數,再與物化實驗十三相比較,以了解實驗與理論計算上之差異性。並研究DCl之紅外線光譜,來測同位素效應,計算內容為:
- 由ab initio方法來計算雙原子分子轉動、振動光譜。
- 與實驗結果比對,以瞭解理論。
- 討論Cl35及Cl37的同位素效應(isotope effect)。如圖一
圖一 HCl轉動光譜及其同位素效應
2.理論:
分子光譜的結構較原子光譜更加複雜,它包含電子躍遷(electronic transition)、振動(vibration)轉動(rotation)及細微的自旋(spin)變化等。我們可將已知分子能階躍遷變化歸納成下表:
表一
分子能階型態
|
光譜範圍及對應能量
|
可獲得的資訊
|
轉動(rotation) | 微波及遠紅外光 | 分子間的距離 |
振動(vibration)及轉動 | 紅外光 | 分子間距離及力常數 |
電子躍遷、轉動與振動 | 可見光及紫外光 | 電子躍遷能階 |
各種光波長及相互關係見圖二,
圖二 各色光與其波長
圖三 分子能階圖
我們利用圖三來說明分子光譜中各個能階的關係。圖中縱軸為能量,圖下方及中間處有長粗線為分子的電子能階(electronic level)位置,兩能階之能量差約為10000 cm-1,在電子能階之間有分子的振動能階及更細微的轉動能階。其中振動能階差約為1000 cm-1、轉動能階差約為40 cm-1。在這兒我們將只討論基態之轉動、振動光譜。
- 雙原子分子的振動模型
此模型是假設兩原子之間以理想彈簧連接,在分子內各原子的個別運動下,則彈簧將延伸或壓縮而有不同的位能狀態,見圖四。此位能狀態是理想的簡諧振盪(harmonic oscillator),所以位能曲線為拋物線,圖中的橫軸代表兩原子的相對位置。而此位能曲線方程為
。x是原子相對距離,k即是彈簧力常數(force constant)。而原子的動能K即是
,px為動量,μ為化約質量(reduced mass)=
。 
圖四 簡諧振盪位能曲線圖
此時漢彌頓函數 H (Hamiltonian)為
(1) 有了漢彌頓函數,利用薛丁格方程。
(2) 且將漢彌頓函數以運算子(operator)形式展開
(3) 於是薛丁格方程整理成
(4) 此式的
解為赫麥特多項式(Hermite polynomials),由
的解可進一步計算能階值E得到
(5) 而振動量子數(vibrational quantum number)
值可為0,1,2,……。 將上式的
以
取代,得
,
稱為此振動模型的自然頻率(natural frequency)圖四右半部份中的兩道粗橫線,即是
=0及
=1的振動能階位置。
- 雙原子分子的轉動模型
雙原子分子簡化的轉動模型是將兩個原子以固定長度的棒桿連接,其動能
,I為其轉動慣量
,L則是旋轉體的角動量,由參考資料[1]已知球面座標的角動量平方運算子
(6) 針對上式,可求其特徵函數(eigen function)及特徵值(eigen value)。由參考資料[2]我們知其特徵函數為
。而特徵值則是
。
(7) 而旋轉體的
特徵值與
特徵值相同。所以轉動能階E為
(8) J稱為旋轉量子數,而
稱為轉動常數。
圖五 轉動能階之躍遷
將能階以高低位置表示(見圖五),J值為縱軸方向,由0開始逐次遞升,各個橫線則表示能階位置,而能量的躍遷(transition)則依「選擇律」(selection rule)決定,位於J能階的量子可躍遷至J+1或J-1。也就是它可吸收能量爬升高一階或是放出能量降到下一階。如此;利用光譜儀即可測得圖五下方的光譜圖,由各波峰的位置可找出相關的兩個能階。如圖六中最高的波峰(於45 cm-1處)是由J=11及J=12之間能量差值所得,而能量差值可利用上式算出。我們設J'為將要躍遷的能階,分別將J'=J+1(R branch)及J'=J-1(P branch)做討論:
- J'=J+1 (R branch):能量的差值
(9) 而光譜的吸收峰頻率
,J值可為0,1,2,……。
- J'=J-1(P branch):
(10) 而光譜的吸收峰頻率
,J值為1,2,3……。(為負值。通常 J'=J+1的躍遷稱為R分支(R branch),於電子基態(ground state)下以微波(micro wave)可測得。而J'=J-1的情形下能量躍遷為負值,而此躍遷則稱為P分支(P branch)。
- 將振動能階及轉動能階合併處理
在實際的光譜上,振動能階與轉動能階是一同出現的,考慮Etotal為上述兩者的結合
(11) 以上的式子是理想簡諧運動模型及剛性旋轉體(rigid rotator)模型所導出的結果。但真實分子內部鍵長並非保持一定,也就是分子於振動時必同時影響轉動,而且兩原子間並非理想的間諧振盪真實分子間的位能曲線(如圖六)。遂把(11)式修正成
圖六、真實分子位能曲線及其振動能階(橫虛線)
(12)
是簡諧運動(harmonic)項。
是偏離簡諧運動(anharmonic)的修正項。
是原有剛性轉動體項。
是離心力伸展效應(centrifugal strenching)修正項。
是轉動、振動的交互作用偶合項(vibration- rotation coupling),我們將於稍後加以說明。
上式較簡諧運動式變得複雜許多。相較於物化實驗13,故只針對理想的分子振動及剛性轉動模型與實驗13結果比較。
- 針對本實驗的簡化處理
本實驗是用紅外光譜儀測量HCl及DCl的轉動振動光譜,我們由表二知道確切的HCl振動轉動能階,先不考慮轉動能階(即J=0),而第一振動能階是2993cm-1,若從基態激發至第一振動態,其頻率恰於紅外光區,其他能階躍遷範圍並不適用紅外光譜儀。 表二 HCl振動轉動能階
|
=0
|
=1
|
=2
|
J=0
|
0.00
|
2993.6
|
5865.46
|
J=1
|
59.79
|
3051.28
|
5974.01
|
J=2
|
179.01
|
3165.28
|
6034.87
|
J=3
|
357.25
|
3338.21
|
6200.37
|
J=4
|
593.64
|
3566.22
|
6420.77
|
J=5
|
887.05
|
3849.33
|
6693.10
|
J=6
|
1236.38
|
4186.07
|
7017.74
|
*此表中所用的頻率單位cm-1。 由圖七說明,在基態振動能階之轉動量子數為J=0,1,2,3,……,而第一振動能階之轉動量子數為 J'=0,1,2,3,……,由「選擇律」可以知道J=3的能階能夠到J'=2或J'=4(見圖七),而從J=3躍遷到者為J=2者,為P系中的一支吸收波峰即P(3)(見圖一),而P系的吸收峰頻率較R系為低,各個轉動能階的躍遷以圖七縱線表示。
圖七 轉動能階之躍遷
圖八 物化實驗13所將預期的結果,包含HCl及DCl的光轉動光譜
而本實驗所測量的振動能階為
=1,所以由
式可得
,第一振動激發態頻率
。 先由單純的理想簡諧模型及剛體轉動模型之合併式(12)可推導出我們將要測量的P系及R系轉動光譜,由(9)第一振動能階的R系頻率為
,J值是0,1,2,3……。由(10)式,第一振動能階的P系頻率為
,J值是0,1,2,3……。若由已修正的合併式(12)中來推算P系及R系頻率,在低J值時因為分子未快速旋轉時,可忽略
離心力偏差項,而且我們只測第一振動能階,故
亦可忽略。最後我們只考慮
交互作用偶合項。將(12)簡化成
(13) 所以
P及
R (9,10)式則可修正成
(14)
(15) 將上兩式以一個通式表示以方便處理
(16) 對R系的吸收峰群m=J+1,對P系則是m=-J。
- 轉動、振動的交互作用偶合作用(vibration- rotation coupling)
轉動、振動的交互作用偶合項(vibration- rotation coupling)-
,其所反應的是,當雙原子分子運動時(anharmonic oscillation),其鍵長不斷改變的事實。這是由於轉動慣量B是<1/r2>之函數(<> 表平均值),然而<1/r2>卻並不等於1/req2 (req是平衡時之長度)。故當增加了振動能(振動能階
增加),<r>隨之增加,所反映出的,便是B亦會減小。由此想法,我們可將振動能階
之轉動慣量表為
(17) 其中為
,
平衡常數。 現考慮振動能階
=0轉移至
=1的情形,此時之能量差可表為
(18) 帶回之式(10)中,重複式(15)(16)之歸納步驟,可得
(19) 故解出
,
,再帶回
,即可得到相對應之鍵長r0,r1。
- 吸收峰分佈
本節將利用統計力學來描述轉動光譜中的吸收峰的分佈情形。由參考資料[3]知道雙原子分子(相異原子)的轉動分佈函數(partition function)
。其中轉動常數
,常數
=1/T。 設分子轉動的特性溫度 (characteristic temperature of rotation)
。 ,上式可用以簡化成
(20) 而各轉動量子能階J的比例分佈為
(21) 將上式以
對J繪圖。如圖九
圖九 氯化氫分子的轉動能階分佈
3.計算步驟:
經由ab initio計算,以求得HCl35與HCl37之位能曲線。也就是改變HCl鍵長(以下所列之rH-Cl),以計算不同鍵長時之HCl總能量:
- rH-Cl = 1.1755, 1.2255, 1.2555, 1.2655, 1.2755, 1.2855, 1.2955, 1.3255, and 1.3755 ?
- 選擇一種你覺得適合之計算方法與高斯基底。 (如果需要,可將位能曲線之計算工作 分配給上課之同學)
4.數據處理:
- 將HCl35之計算結果依照以下步驟作數據處理,以期能求得轉動振動之吸收光譜
- 將先前得到(E0, E1) 之位能與能量曲線畫出。
- 將計算結果之能量點套適於位能曲線(fit),以求得作用位能。(這兒將使用摩斯位能(Morse Potential))
- 將求得作用位能帶入一維原子核運動之薛丁格方程(Schrodinger equation),此時將波函數以正弦函數為基底展開,以變分法(variation method)求得數值解,以計算v=0, v=1 振動態之能量(E0,E1)與其波函數。
- 如果波函數已經計算出來,那同時也可計算r0 and r1 (HCl之原子間距)之期望值。
- 從計算之結果,經考慮統計力學之分佈函數(partition function),畫出理論之轉動振動光譜之吸收峰分佈 。
- 重覆以上步驟,但換成HCl37,以討論同位素效應 。
5.問題與討論
- 使用計算結果中,平衡點之前後數據點,可近似摩斯位能(Morse Potential)平衡點附近之一次微分值與二次微分值。而現將摩斯位能(Morse Potential)和其一次微分式與二次微分值聯立,亦可求得一組摩斯位能(Morse Potential)參數。此與先前使用非線性套適之結果相比較,是否不同?試討論之。
- 以式(18)之結論,先求出(B0,B1),帶回轉動慣量之定義,亦可求得一組(r0,r1)。此結果與先前波函數計算之期望值相比較,結果是否不同?試討論之。
- 將你所做之結果與 CCSD(T) 計算之結果相比較,有何相異處?與 實驗結果 相比較,有何不同?討論之。
- ab initio 程式中所計算之振動頻率與位能曲線之二次微分有何不同,究竟哪一種才是我們結果所需。
- 由位能函數之形式(degree of polynomial) 與品質(number of data points),分析數據之穩定性。
附錄1:原子量
- m(H) = 1.00797 amu
- m(35Cl) = 34.96885 amu (75.53 % 自然存量)
- m(37Cl) = 36.94740 amu (24.47 % 自然存量)
附錄2:摩斯位能(Morse Potential)
摩斯位能(Morse Potential) 函數為
D,a,為其參數,re為平衡點位置。
附錄3:由Computed CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)計算得到之轉動振動光譜:
位能曲線計算可用CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd),而其強度可利用波茲曼分佈(Boltzmann distribution)來求得,25 蚓下其結果為:

The band origin was 4382 - 1489 = 2893 cm-1.
參考資料:
- P. W. Atkins,Physical Chemistry, Oxford University Press, (1990)
- Ira N. Levine,Quantum Chemistry,Prentice-Hall Inc., (1991)
- D. A. McQuarrie,Statistical Mechanics,Harper & Row Publishers, (1976)
- 物理化學實驗, 臺灣大學化學系出版,
- G.M. Barrow, Physical Chemistry, 4th Edition, McGraw-Hill Kogakusha, Tokyo, ( 1979 )
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