格林函数法是数学物理方程中一种常用的方法. 在一般的数学物理(比如静电场) 应用上, 格林
函数是用来表示一个源点上的某种信号源(比如电激励) 在场点上产生的场. 例如, 泊松方程中点电荷
在空间各处产生的静电场. 格林函数应用的一个优势是其线性叠加性. 即在不知道激励源的分布情况
下, 根据无源系统的描述(用算符与边界条件表述) 就可以得到格林函数. 然后给定源的分布, 可直接
利用格林函数来积分/求和得到场的分布.
评述中国科学院学部科学与技术前沿论坛微纳电子专刊
引用格式: 余志平, 王燕, 刘晓彦. 固体理论进展| 半世纪回顾. 中国科学: 信息科学, 2012, 42: 1644{1660, doi: 10.1360/112012-
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中国科学: 信息科学2012 年第42 卷第12 期: 1644{1660
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固体理论进展| 半世纪回顾
余志平¬ , 王燕¬, 刘晓彦
¬ 清华大学微电子学研究所, 北京100084
北京大学微电子学研究所, 北京100871
* 通信作者. E-mail: yuzhip@tsinghua.edu.cn
收稿日期: 2012–08–11; 接受日期: 2012–08–28
摘要本文回顾了自1964 年密度泛函理论(DFT) 提出而引入了被称为第一原理计算电子学近半
个世纪以来, 固体物理在理论、材料与实验上的进展. 所选的关注点是那些和微纳电子学与集成电路
技术有关的重大进展. 内容分为固体理论与计算电子学、低维与超导材料两个部分. 硅基CMOS 集
成电路在经历了本文涵盖的同一历史时期中令人瞠目的高速发展后, 无论在研究与产业上都处于一
个新发展阶段的十字路口. 通过回顾作为现代信息工程基石的固体器件与理论的进展, 可以对今后
集成电路的发展趋向提供一个分析参考.
关键词固体物理集成电路计算电子学低维材料与物理石墨烯/拓扑绝缘体/铁基超导体
1 引言
固态物理(在广义上又可称为凝聚态物理) 是物理领域里最为活跃的一个学科, 其原因与集成电
路的广泛应用不无关系. 用固体(主要是半导体) 实现的电路不仅规模大, 性能好, 同时重复性好, 易于
低成本地大批量生产. 这在很大程度上是因为固态集成电路的加工是基于类似印刷技术的平面工艺,
即薄层淀积/生长与光刻.
半导体器件与集成电路的发展与固态物理的进展相辅相成, 近半个世纪来, 两者都有了量子跃进
(quantum leap) 式的进步. 尤其在集成电路工艺加工的精度进入了纳米尺度(可以以Intel 在2003 年
90 nm, 即亚100 nm, CMOS 工艺节点[1] 为起始点) 以来, 固体物理研究的显著特点是低维(即二维或
一维, 相对于三维而言) 材料与器件的加工精度日益趋近于原子的尺度, 量子力学原理在固体器件的
工作上起关键性的作用.
本文从集成电路发展的角度来回顾、总结固态物理在理论与实践方面的进展. 内容分两个方面:
能带结构与载流子量子输运计算以及低维材料物理(包括铁基超导).
因为篇幅的限制与尽可能反映近期的有现实影响的事件与进展, 我们忽略了这半个世纪来在固体
理论领域中其他一些重大的进展, 这里包括:
1. 量子霍尔效应(1980, K. von Klitzing (U W¨urzburg, 德国), 1985 年获诺贝尔物理学奖);
2. 铜氧化物高温超导体(高临界温度陶瓷材料)(1986, J. G. Bednorz, K. A. M¨uller (IBM Zurich)[2],
1987 年获诺贝尔物理学奖);
3. 超晶格(1970, L. Esaki, R. Tsu (IBM));
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4. 光子晶体(1987, E. Yablonovitch (UCLA), S. John (Princeton));
5. 量子计算与固态实现(1998, B. Kane, U New South Wales, 澳大利亚[3]).
2 能带结构与载流子量子输运
固体物理与原子物理的基本不同之处在于固体中的电子波函数不再局限于单个原子核附近, 而是
在整个固体内都存在. 因而固体物理的一个基本任务是找到固体作为一个量子系统的电子本征态(即
波函数) 与本征能量. 固体的其他物理(包括光学) 性质都可由有关这两个量的知识出发得到. 因为固
体物理的主要研究对象是晶体, 而晶体具有晶格的周期性(或称平移对称性), 根据布洛赫定理(Bloch
theorem)1), 电子的波函数增加了一个量子数, 即为波函数中平面波部分的波矢, 一般情况下为一个三
维矢量, 记为k. 这样波函数的本征能量不仅与能带指数(记为n, 由原子中电子轨道能级派生而成)
有关, 而且为k (或简写为k, 可近似视为一个连续量) 的函数. 我们一般称固体中能带(亦称为电子结
构) 计算为E k 关系的计算, 即由此而来.
经典的能带计算方法在所有的固体物理教材中都有描述, 包括紧束缚(TB)、平面波展开(增强型
–APW, 或正交型–OPW)、赝势法、格林函数法(以三位发明人命名: KKR) 及k-dot-p(读为k 点p)
法. 本报告中仅以应用在纳电子材料与器件能带计算中十分广泛的紧束缚方法的进展进行讨论.
在经典的能带计算方法之后的最重要的理论进展则是考虑了多体问题(即具有相互作用的多电子
体系) 的HK 方法. 这是由P. Hohenberg(法国巴黎高等师范学校, ENS: Ecole Normale Superieure) 与
W. Kohn(美国加州大学圣地亚哥分校, UCSD)(合称为HK) 在1964 年提出的密度泛函理论(density
functional theory, DFT)[4]. 他们在Physical Review 发表的用密度泛函方法来求得在晶格势的作用下
一个有相互作用的非均匀电子气系统的基态文章奠定了被称为“第一原理计算”(或称ab initio, 即从
头计算) 的计算固态物理的基础. 次年(1965), Kohn 与Sham(UCSD)(KS) 又在Physical Review 发表
文章提出了用局域密度近似(local density approximation, LDA) 来得到DFT 方法中最为关键(也是
最难得到的) 交换关联(exchange and correlation, xc) 能的泛函形式[5]. 至此, DFT-LDA 成为了求固
体能带结构的一个广为流行的重要手段.2)
在纳米尺度的器件中, 除了能带结构与体材料会有所不同外, 考虑到其中的载流子(电子与空穴)
的输运, 经典与半经典的输运模型, 如扩散漂移(DD) 及水动力学(HD) 模型, 都不再适用. 这是因为
除了依赖于扩散与漂移的机理外, 量子隧穿成为载流子输运的常态. 目前广泛采用的非平衡格林函数
法(non-equilibrium Green’s function, NEGF) 是用来计算开放量子系统(半导体器件在纳米尺度下就
是这样的一个系统) 载流子输运的理论方法, 其综合了结果(电流电压特性I-V , 电容电压特性C-V )
的准确性与计算量的可实现性, 可视为近20 年来在量子输运计算方面的最大进展事件. NEGF 方法
的普及可追溯到美国普渡大学(Purdue) 的Datta 教授在1995 年由剑桥大学出版社出版的《介观系
统的电子输运》一书[6].
下面, 我们分别讨论经典能带计算方法的进展、第一原理能带计算方法与量子输运模型.
1) 1928 年, Felix Bloch(布洛赫), 斯坦福大学Max Stein 讲座教授, 1952 年因为发展了对核磁进行精确测量的方法
与美国物理学家Edward Mills Purcell 一起获得诺贝尔物理学奖
2) 这2 篇Physical Review 文章, 在2005 年的Physics Today(今日物理) 上被指出为在物理评论系列期刊(包括
Phys. Rev. B, Phys. Rev. Lett, Rev. Mod. Physics) 中被引用次数最多的2 篇文章(依当时统计分别是2460 与
3227 次)
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余志平等: 固体理论进展| 半世纪回顾
2.1 能带计算方法的进展
如前所述, 晶体的能带结构是基于晶体的周期性与布洛赫波函数理论而形成的. 晶体能带结构计
算的基本思路是将要求的晶体波函数(以波矢k 与能带指数n 为参量, 统称为晶体量子数) 在以实空
间周期矢量R 或倒格子空间周期矢量K 为指数的基函数级数上展开. 不同的计算方法以依赖的指
数不同分为两大类, 在各大类中又以基函数是如何构造来进行区分.
近年来, 采用紧束缚近似计算能带结构有很大的进展. 采用紧束缚近似的优点是能够处理原胞中
包含几百个原子的大系统. 这个方法具有直观性, 采用化学键来真实地描述结构与电介质特性. 传统
的采用sp3 的Slater-Koster 紧束缚方法[7], 能够满意地描述价带的E k 关系, 但不能正确地重现
半导体的非直接禁带. 奥地利的P. Vogl 在1983 年提出将最外层激发态的s 轨道包含在供晶体波函
数展开的基函数内, 而得到了所谓的sp3s∗的方法(名称中的s∗表示激发态的类s 轨道, 或反键合轨
道)[8]. 这个方法采用了13 个参数, 能正确地重现诸如Si, Ge, C, SiC, GaAs 一类的半导体价带与导带
的主要特征.
在经历了sp3s∗; sp3d2 TB 模型的发展之后, 意大利比萨的J. M. Jancu 又在1998 年提出了一个
针对IV 族与III-V 族半导体(立方体晶体结构) 的经验型紧束缚方法, 称为sp3d5s∗的紧束缚方法[9].
该方法包括了原子所有的d 电子轨道作为展开的基, 因而包含有单原子的10 个电子轨道. 其用到的
经验参数是原子本身的(on-site) 能量与最近邻间的双中心积分值. 可以很好地重现由能带结构决定的
对载流子输运有影响的参数, 如态密度、约化质量、与形变势. 这个模型也重现了价带与两个最低的
导带的主要特征. 在纳电子材料与器件, 如硅纳米线, 的能带结构计算上得到了十分广泛的应用.
2.2 第一原理计算与密度泛函方法
2.2.1 Hohenberg-Kohn 密度泛函理论(DFT, 1964)
Hohenberg-Kohn 密度泛函理论, 简称HK 理论, 的要点是具有相互作用的一个多电子系统在外场
(通常是指晶格势v(r)) 作用下, 该系统的基态能量可以表示为一个依赖于电子浓度n(r)(本身为空间
位置的函数) 的泛函F[n(r)]. 这个方法因此被称为密度泛函理论(density-functional theory, DFT), 或
DFT 方法.
DFT 方法由两个定理(theorems) 组成:
1. 一个多电子系统的基态性质为一个在三维空间的电子浓度唯一确定. 通过解依赖于这个电子
浓度(以泛函形式表示) 的单粒子薛定谔方程就可以得到该多电子系统的基态能量.
2. 定义了依赖于电子空间密度的能量泛函, 并且证明了正确的基态电子密度必然导致该能量泛
函的最小化.
2.2.2 Kohn-Sham DFT 方法(1965)
在文献[5] 中, 当时都在UCSD 的Kohn 与Sham (KS), 提出了一套自洽的方程组, 这是基于HK
理论来处理有相互作用的非均匀电子气系统的一个近似方法, 被称为KS-DFT. DFT 方法中的主要困
难是如何确定单电子薛定谔方程中的有效电势(effective potential). 这个有效电势包括电子间的因库
伦力引起的各种相互作用, 例如交换关联相互作用. 对于这个交换(exchange) 关联(correlation) 能
Exc 的计算, 一个最简单的方法是采用局域密度近似(local-density approximation, LDA). LDA 交换关
联能的得到, 只要求知道一个均匀的有相互作用的电子气的真实化学势 [n(r)], 注意到, 这个量也是
电子密度的泛函.
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中国科学: 信息科学第42 卷第12 期
KS-DFT 方法中一共有两组方程, 分别类似于固体物理中用到Hartree(哈特里) 与Hartree-Fock(哈
特里－福克) 方程组. 这些方程组中用到了局域的有效势. 对于实际的、非均匀的金属与合金, 我们关
心的量有相干能, 弹性常数等. 通过解KS-DFT 方程组可以得到这些宏观量.
类似于HK 在文献[4] 得到的对于非相互作用电子气的结果, 对于有相互作用的电子气, 只需解
单粒子薛定谔方程就可得到多粒子系统的基态能量与电子密度分布函数.
因为这个单粒子薛定谔方程中的交换关联能本身又依赖于空间电子密度, KS-DFT 方法包含一个
方程组, 需要通过迭代求解. 其步骤是:
1. 给n(r) 一个初始值(猜解);
2. 构造Exc[n(r)];
3. 求得一个新的n(r).
如此循环, 直
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