Wednesday, July 31, 2013
gr01 mit trillion frame a second photo
"Another prediction of general relativity is that time should appear to run slower near a massive body like the earth. This is because of the relation between the energy of light and its frequency (the number of waves of light per second); the greater the energy, the higher the frequency. As light travels upward in the earth's gravitational field, it loses energy, and so its frequency goes down. (This means the length of time between one wave crest and the next goes up). To someone high up, it would appear that everything down below was taking longer to happen…..The theory of relativity gets rid of absolute time."
BO 近似。其核心思想是把核的运动和电子的运动分开处理：处理电子运动时，认为核是固定不动的；处理核运动时，认为快速运动的电子建立一个平均化了的负电荷分布，核在电子的负电荷平均场中运动
BO 近似。其核心思想是把核的运
动和电子的运动分开处理：处理电子运动时，认为核是固定不动的；处理核运动时，认为快
速运动的电子建立一个平均化了的负电荷分布，核在电子的负电荷平均场中运动http://staff.ustc.edu.cn/~zyli/Download/ESTC.pdf
ustc01 计算物理 周期性边界条件 ：当有一个粒子穿过基本分子动力学元胞的六方体表面时，就让这个粒子以相同的速度穿过此表面对面的表面重新进入分子动力学元胞内
周期性边界条件
：当有一个粒子穿过基本分子动力学元胞的六方体表面时，就让这个粒子以相同的速度穿过此表面对面的表面重新进入分子动力学元胞内
http://www.bb.ustc.edu.cn/jpkc/xiaoji/jswl/skja/chapter6.pdf
http://www.bb.ustc.edu.cn/jpkc/xiaoji/jswl/
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：当有一个粒子穿过基本分子动力学元胞的六方体表面时，就让这个粒子以相同的速度穿过此表面对面的表面重新进入分子动力学元胞内
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atom01 wiki01 在一个原子中，电子和质子 因为电磁力而相互吸引，也正是这个力将电子束缚在一个环绕着原子核的静电位势阱中，要从这个势阱中逃逸则需要外部的能量。电子离原子核越近，吸引力则越大。因此，与外层电子相比，离核近的电子需要更多能量才能够逃逸。
在一个原子中，电子和质子因为电磁力而相互吸引，也正是这个力将电子束缚在一个环绕着原子核的静电位势阱中，要从这个势阱中逃逸则需要外部的能量。电子离原子核越近，吸引力则越大。因此，与外层电子相比，离核近的电子需要更多能量才能够逃逸。
http://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%8E%9F%E5%AD%90
腦下垂體，發現當中細胞外壁一種名為CRF1的蛋白質，為導致人類感焦慮及緊張等情緒的元兇
http://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%8E%9F%E5%AD%90
腦下垂體，發現當中細胞外壁一種名為CRF1的蛋白質，為導致人類感焦慮及緊張等情緒的元兇
qm01 atom01 brain01 fire01 原子被火焰、电弧等激发时，能受激而发光，形成光源。将它的辐射线通过分光可以得到许多不连续的明亮的线条，称为原子光谱。实验发现原子光谱是不连续的线状光谱。这又是一个经典物理学不能解释的现象。下图就是氢原子的巴尔末线系
原子被火焰、电弧等激发时，能受激而发光，形成光源。将它的辐射线通过分光可以得到许多不连续的明亮的线条，称为原子光谱。实验发现原子光谱是不连续的线状光谱。这又是一个经典物理学不能解释的现象。下图就是氢原子的巴尔末线系
1911年卢瑟福(Rutherford E)用α粒子散射实验证实了原子模型，认为原子是由电子绕核运动构成的。经典物理学无法解释原子光谱现象，因为根据经典电动力学，绕核作轨道运动的电子是有加速度的，应当自动地放射出辐射，因而能量要逐渐减少，这样会使电子逐渐接近原子核，最后和核相撞，因此原子应为一个不稳定的体系。另一方面，根据经典电动力学，电子放出辐射的频率应等于电子绕核运动的频率，由于电子的能量要逐渐减少，其运动的频率也将逐渐地改变，因而辐射的频率也将逐渐地改变，所以原子发射的光谱应当是连续的。然而实验测得的光谱却是线状的、不连续的。这些都和经典的理论发生了本质的矛盾。
jpkc.qust.edu.cn/index/file/wgx/ja
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计二阶导数 的結果 (無引號)：
搜尋結果
能量均分定理- 维基百科，自由的百科全书 - 维基百科- Wikipedia
https://zh.wikipedia.org/zh-hk/能量均分定理
应用波尔兹曼统计方法可以得到：气体处于平衡态时，分子任何一个自由度的平均能量都相等，均为kT/2,这就是能量按自由度均 ... 圖二顯示的是四種惰性氣體原子速度的麥克斯韋-波茲曼分佈。 ... 均分因此預測有N個粒子的理想氣體有平均總能量(3/2) N kBT。 ..... 沒有n=1的項是因為在平衡點上並無淨力作用，所以能量第一導數為零。
物理学史- 维基百科，自由的百科全书 - 维基百科- Wikipedia
zh.wikipedia.org/zh-hk/物理学史
轉為繁體網頁1.1.1 力学的历史背景; 1.1.2 伽利略的动力学; 1.1.3 牛顿三大定律和万有引力定律 ..... 在麦克斯韦和玻尔兹曼引入统计诠释之前，热力学始终是基于一组唯象学定律 ...... 狄拉克考虑到薛定谔方程只含对时间的一阶导数而不具有洛伦兹协变性，他从而 ...
詹姆斯·克拉克·麦克斯韦_百度百科
baike.baidu.com/view/15809.htm
轉為繁體網頁经典电动力学的创始人，统计物理学的奠基人之一。 ... 路德维希·玻尔兹曼 ... 匀速运动的势的一阶导数的两个限制，然后由泰勒展开式又得到关于稳定运动二阶导数的 ...
由于有显著的量子效应也不能使用麦克斯韦-玻尔兹曼 ... - phymath999
phymath999.blogspot.com/2013/04/blog-post_3584.html - 轉為繁體網頁2013年4月27日 - 麦克斯韦-玻尔兹曼分布是一个概率分布，在物理学和化学中有应用。最常见的应用是 ... 如果 X_i 的分布为 \ X \sim N(0, a^2) ，那么 ... 麦克斯韦-玻尔兹曼分布可以用统计力学来推导（参见麦克斯韦-玻尔兹曼统计）。它对应于由 ..... 阱外波函数为零, 阱内波函数不为零, 它的一阶导数在边界上也不为零。可见, 波函数的一 ...
华东理工大学插班生考试招生简章 - 恩波教育
cbs.enboedu.cn/colleges/huali.htm
轉為繁體網頁会计算函数、隐函数（包括由方程组确定）的偏导数、二阶偏导数、全微分。 ... 致冷系数；热力学第二定律、熵和熵增加原理、玻尔兹曼熵关系式；统计规律、理想气体的 ... 的内能、能量按自由度均分定理；麦克斯韦速率分布律、三种统计速率；玻耳兹曼分布； ... [PDF]
第六章分子动力学方法
www.bb.ustc.edu.cn/jpkc/xiaoji/jswl/skja/chapter6.pdf
轉為繁體網頁将上面两式相加、减得到含二阶和一阶导数的公式. (. ) (. )] )(2. [. 1. 2 ..... 常用的初始条件可以选择为：（1）令初始位置在差分划分网格的格子上，初始速度则从玻尔兹曼.
玻尔兹曼问答 - 星魂网
wenda.qincai.net/list/玻尔兹曼.html
轉為繁體網頁玻尔兹曼问答，玻尔兹曼最概然分布问题，玻尔兹曼最概然分布问题，可逆过程任意两 ... 玻尔兹曼系统的微观状态数求最概然分布即极大值，要令它一阶导数=0，二阶 ... 推到这个公式先建立理想气体的微观模型，在统计假设的基础上，计算分子对器壁 ... 做昆特管实验，用以测量气体或固体中的声速。1868年，玻尔兹曼推广麦克斯韦的 ...
ustc01 stat01 FB01 5M volume 体系在热力学极限下（即粒子数目趋于无穷时）的性质
体系在热力学极限下（即粒子数目趋于无穷时）的性质
第六章 分子动力学方法
6.1引言
对于一个多粒子体系的实验观测物理量的数值可以由总的平均得到。但是由于实验体系又非常大，我们不可能计算求得所有涉及到的态的物理量数值的总平均。按照产生位形变化的方法，我们有两类方法对有限的一系列态的物理量做统计平均：
第一类是随机模拟方法。它是实现Gibbs的统计力学途径。在此方法中，体系位形的转变是通过马尔科夫(Markov)过程，由随机性的演化引起的。这里的马尔科夫过程相当于是内禀动力学在概率方面的对应物。该方法可以被用到没有任何内禀动力学模型体系的模拟上。随机模拟方法计算的程序简单，占内存少，但是该方法难于处理非平衡态的问题。
另一类为确定性模拟方法，即统计物理中的所谓分子动力学方法（Molecular Dynamics Method）。这种方法广泛地用于研究经典的多粒子体系的研究中。该方法是按该体系内部的内禀动力学规律来计算并确定位形的转变。它首先需要建立一组分子的运动方程，并通过直接对系统中的一个个分子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计计算方法得到多体系统的静态和动态特性, 从而得到系统的宏观性质。因此，分子动力学模拟方法可以看作是体系在一段时间内的发展过程的模拟。在这样的处理过程中我们可以看出：分子动力学方法中不存在任何随机因素。
系统的动力学机制决定运动方程的形式：
在分子动力学方法处理过程中，方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。在这个微观的物理体系中，每个分子都各自服从经典的牛顿力学。每个分子运动的内禀动力学是用理论力学上的哈密顿量或者拉格朗日量来描述，也可以直接用牛顿运动方程来描述。这种方法可以处理与时间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题。但是使用该方法的程序较复杂，计算量大，占内存也多。
适用范围广泛：
原则上，分子动力学方法所适用的微观物理体系并无什么限制。这个方法适用的体系既可以是少体系统，也可以是多体系统；既可以是点粒子体系，也可以是具有内部结构的体系；处理的微观客体既可以是分子，也可以是其它的微观粒子。
自五十年代中期开始，分子动力学方法得到了广泛的应用。它与蒙特卡洛方法一起已经成为计算机模拟的重要方法。应用分子动力学方法取得了许多重要成果，例如气体或液体的状态方程、相变问题、吸附问题等，以及非平衡过程的研究。其应用已从化学反应、生物学的蛋白质到重离子碰撞等广泛的学科研究领域。
实际使用的限制：
实际上，分子动力学模拟方法和随机模拟方法一样都面临着两个基本限制：一个是有限观测时间的限制；另一个是有限系统大小的限制。通常人们感兴趣的是体系在热力学极限下（即粒子数目趋于无穷时）的性质。但是计算机模拟允许的体系大小要比热力学极限小得多，因此可能会出现有限尺寸效应。为了减小有限尺寸效应，人们往往引入周期性、全反射、漫反射等边界条件。当然边界条件的引入显然会影响体系的某些性质。
数值求解时的离散化方法：
对体系的分子运动方程组采用计算机进行数值求解时，需要将运动方程离散化为有限差分方程(参见第四章)。常用的求解方法有欧拉法、龙格-库塔法、辛普生法等（参见附录D）。数值计算的误差阶数显然取决于所采用的数值求解方法的近似阶数。原则上，只要计算机计算速度足够大，内存足够多，我们可以使计算误差足够小。
6．2分子动力学基础知识
一、分子运动方程及其数值求解
采用分子动力学方法时，必须对一组分子运动微分方程做数值求解。从计算数学的角度来看，这是个求一个初值问题的微分方程的解。实际上计算数学为了求解这种问题已经发展了许多的算法，但是并不是所有的这些算法都可以用来解决物理问题。
例子：
以一个一维谐振子为例，来看一下如何用计算机数值计算方法求解初值问题。一维谐振子的经典哈密顿量为：
22212kxmpH+=. (6.2.1)
这里的哈密顿量（即能量）为守恒量。
假定初始条件为，则它的哈密顿方程是对时间的一阶微分方程 ()()0,0px
mppHdtdx=∂∂=， kxxHdtdp−=∂∂−=. (6.2.2)
计算在相空间中的运动轨迹()()()tptx,：采用有限差分法，将微分方程变为有限差分方程，以便在计算机上做数值求解，并得到空间坐标和动量随时间的演化关系。
首先，取差分计算的时间步长为，采用一阶微分形式的向前差商表示，它是直接运用展开到的一阶泰勒展开公式 hh
()())(2hOdtdfhtfhtf++=+，
即得到
()()htfhtfdtdf−+≈， (6.2.3)
则微分方程(6.2.2)可以被改写为差分形式
()()()mtphtxhtxdtdx=−+=. (6.2.4)
()()()tkxhtphtpdtdp−=−+=. (6.2.5)
将上面两个公式整理后, 我们得到解微分方程(6.2.2)的欧拉(Euler)算法（参见附录C）：
()()()mthptxhtx+=+. (6.2.6)
()()()thkxtphtp−=+. (6.2.7)
这是()()tptx,的一组递推公式。有了初始条件()()0,0px，就可以一步一步地使用前一时刻的坐标、动量值确定下一时刻的坐标、动量值。这个方法是一步法的典型例子。
由于在实际数值计算时的大小是有限的，因而在上述算法中微分被离散化为差分形式来计算时总是有误差的。可以证明一步法的局部离散化误差与总体误差是相等的，都为的量级。在实际应用中，适当地选择的大小是十分重要的。取得太大，得到的结果偏离也大，甚至于连能量都不守恒；取得太小，有可能结果仍然不够好。这就要求我们改进计算方法，进一步考虑二步法。 h)(2hOhhh
差分计算的二步法：
实际上泰勒展开式的一般形式为
()()()()11)(!+=++=+ΣniniihOtfihtfhtf. (6.2.8)
其中()1+nhO表示误差的数量级。前面叙述的欧拉算法就是取1=n。
现在考虑公式(6.2.8)中直到含的二次项的展开（即取），则得到 h2=n
()()()32222hOdxfdhdtdfhtfhtf+++=+. (6.2.9)
()()()32222hOdxfdhdtdfhtfhtf++−=−. (6.2.10)
将上面两式相加、减得到含二阶和一阶导数的公式
()()])(2[1222htftfhtfhdxfd−+−+=. (6.2.11)
()()hhtfhtfdtdf2−−+=. (6.2.12)
令()()txtf=，利用牛顿第二定律公式()22dtxdmtF=，公式(6.2.11)写为坐标的递推公式
()()()()mtFhhtxtxhtx22+−−=+ . (6.2.13)
公式(6.2.12)写为计算动量的公式得到
()()()()()[]htxhtxhmtmvtxmtp−−+===2&. (6.2.14)
这样我们就推导出了一个比(6.2.6)和(6.2.7)更精确的递推公式。这是二步法的一种, 称为Verlet方法。
当然我们还可以建立更高阶的多步算法，然而大部分更高阶的方法所需要的内存比一步法和二步法所需要的大得多，并且有些更高阶的方法还需要用迭代来解出隐式给定的变量，内存的需求量就更大。并且当今的计算机都仅仅只有有限的内存，因而并不是所有的高阶算法都适用于物理系统的计算机计算。Verlet算法是分子动力学模拟中求解常微分方程最通用的方法.
二、多体系统的基本概念与分子动力学方法
N体系统中，一个体的密度函数一般可以写为 n
()()()12121!,,...,...!nnnnN , (6.2.15)
其中()WRr是描写系统的几率函数，()WRdR=∫rrZ为系统的配分函数，Rr通常为由系统中所有粒子的坐标、动量构成的相空间中的任意一点。在1=n的情况下粒子密度函数为()()rrrr1ρρ=。
两体密度函数与对关联函数()rrgrr−′相关，即
()()()()rrrgrrr′−′=′rrrrrrρρρ,2. (6.2.16)
式中的)(rrgrr−′就是对关联函数，它是描述与时间无关的粒子间关联性的量度。
)(rrgrr−′的物理意义是：当在空间rr处有一个粒子时，在另一个空间位置r′r的点周围单位体积内发现另一个粒子的几率。
能够很容易得到
()()()()()rrrrrrrrrrrrrrρδρρρ−′−′=′ˆˆ,2. (6.2.17)
其中公式右边第一项叫做密度关联函数。()rrρˆ为密度算符，其定义为
()()Σ=−=Niirrr1ˆrrrδρ. (6.2.18)
系统的密度为密度算符的平均值，
()()rrrrρρˆ=. (6.2.19)
如果系统的密度接近一个常数，对关联函数)(rrgrr−′可以导出一个简单的形式 ()Σ≠−=NjiijrrNrgrrrδρ1)(, (6.2.20)
式中ρ是0=′rr和点的密度的平均。 rr
对球坐标的方位角θ和极角ϕ求平均后，得到径向对关联函数为
()∫=ϕθθπddrgrgsin21)(r, (6.2.21)
在分子动力学模拟的数值计算中，在空间某点上的密度函数()rrρ可由下式计算得到：
()()() , (6.2.22)
其中()rrΔΩ,r为原点在距离球坐标中心rr处，半径为rΔ的球体积。()rrNΔ,r为在该体积内的粒子数。这里我们可以通过调整半径rΔ，来得到特定系统的平滑、真实的密度分布函数()rrρ。上式中的求平均是对时间步所做的。
采用类似的方法，可以得到径向对关联函数的数值。若r是从一个特定粒子位置irr点为原点的球半径，径向对关联分布函数()rg就是另一个粒子在距离r处出现的几率。由此可以算出，
()()rrrrNrgΔΔΔ≈24,πρr, (6.2.23)
()rrNΔΔ,r为在以为球心，irrr为半径，rΔ厚的球壳内的粒子数。
分子动力学元胞：
分子动力学模拟方法往往用于研究大块物质在给定密度下的性质，而实际计算模拟不可能在几乎是无穷大的系统中进行。所以必须引进一个叫做分子动力学元胞的体积元, 以维持一个恒定的密度。对气体和液体，如果所占体积足够大，并且系统处于热平衡状态的情况下，那么这个体积的形状是无关紧要的[1]。对于晶态的系统，元胞的形状是有影响的。为了计算简便，对于气体和液体，我们取一个立方形的体积为分子动力学元胞。设分子动力学元胞的线度大小为，则其体积为。由于引进这样的立方体箱子，将产生六个我们不希望出现的表面。模拟中碰撞这些箱的表面的粒子应当被反射回到元胞内部，特别是对粒子数目很少的系统。然而这些表面的存在对系统的任何一种性质都会有重大的影响。 3
元胞的周期性边界条件：
为了将分子动力学元胞有限立方体内的模拟，扩展到真实大系统的模拟，我们通常采用周期性边界条件。采用这种边界条件, 我们就可以消除引入元胞后的表面效应，构造出一个准无穷大的体积来更精确地代表宏观系统。实际上，这里我们做了一个假定，即让这个小体积元胞镶嵌在一个无穷大的大块物质之中。
周期性边界条件的数学表示形式为
()()LnxAxArrr+=， ()321,,nnnn=r. (6.2.24)
其中A为任意的可观测量，为任意整数。这个边界条件就是命令基本分子动力学元胞完全等同地重复无穷多次。 321,,nnn
该边界条件的具体实现是这样操作的：当有一个粒子穿过基本分子动力学元胞的六方体表面时，就让这个粒子以相同的速度穿过此表面对面的表面重新进入分子动力学元胞内。
不同分子动力学元胞盒子内粒子间的相互作用：
对于不同分子动力学元胞盒子内粒子间的相互作用，如果相互作用是短程力，我们可以在长度处截断。这里cr()crV必须要足够小，以使截断不会显著地影响模拟结果。典型的分子动力学元胞尺度通常选得比大很多。我们往往选择元胞尺度满足不等式条件，使得距离大于的粒子的相互作用可以忽略，以避免有限尺寸效应。通常的数值应当选得很大。 LcrcrL>2/2/LL
在考虑粒子间的相互作用时，通常采用最小像力约定。最小像力约定是在由无穷重复的分子动力学基本元胞中，每一个粒子只同它所在的基本元胞内的另外1−N 个中（设在此元胞内有 个粒子）的每个粒子或其最邻近的影像粒子发生相互作用。 N
图6.2.1分子动力学模拟的最小像力约定
如图6.2.1所示，其中一个白色的粒子通过图上虚线连线，与它所在元胞内的其它粒子或其影像粒子相互作用。如果处的粒子同irrijrr处的粒子j之间的距离为
()Lnrrrjiijrrr+−=min， （nr对一切的）. (6.2.25)
实际上这个约定就是通过满足不等式条件2/Lrc<来截断位势。
采用最小像力约定后，元胞内第i个粒子与周围粒子的相互作用势和相互作用力为
()()Σ≠==jiNjijiruRU,1r
()()Σ≠==jiNjijijirrFRF,1ˆrr. (6.2.26)
{},,..,21NrrrRrrrv=表示元胞内所有粒子的坐标。是沿ijrˆijrrrr−方向的单位矢量。采用最小像力约定会使得在截断处粒子的受力有一个δ-函数的奇异性，这会给模拟计算带来误差。为减小这种误差，我们总可以将相互作用势能移到()()crVrV−，以保证在截断处相互作用为零。
6．3分子动力学模拟的基本步骤
在计算机上对分子系统的分子动力学模拟的实际步骤可以划分为四步：
首先是设定模拟所采用的模型；第二，给定初始条件；第三，趋于平衡的计算过程；最后是宏观物理量的计算。
1．模拟模型的设定
设定模型是分子动力学模拟的第一步工作。例如在一个分子系统中，假定两个分子间的相互作用势为硬球势，其势函数表示为
. (6.3.1) ()⎩⎨⎧∞+=,0,rU.,σσ≥<rr如果如果
实际上，更常用的是图(6.3.2)所示的Lennard-Jones型势。
0.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.6-3-2-101234 位势V(r)力F(r)吸引力排斥力图6.3.2 Lennard-Jones势
它的势函数表示为
()⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛−⎟⎠⎞⎜⎝⎛=6124rrrUσσε. (6.3.2)
其中ε−是位势的最小值（ε可以确定能量的单位），这个最小值出现在距离等于的地方。 rσ6/12
σ=r时位势为零。
在Lennard-Jones型势作用下，第个粒子与元胞内其它N-1个粒子或其最邻近的影像粒子的相互作用力在方向的分量为 ix
()148,21482NixijjiijijFxxrrεσσσ≠⎡⎤⎛⎞⎛⎞⎛⎞⎢⎥=−−⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎣⎦Σ, (6.3.3)
它的和yz分量的表示式与上式相似。
模型确定后,根据经典物理学的规律我们就可以知道在系综模拟中的守恒量。例如对在微正则系综的模拟中能量、动量和角动量均为守恒量。在此系综中他们分别表示为
()()Σ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=iiirVrmEr&r221. (6.3.4)
Σ=iipPrr. (6.3.5)
Σ×=iiiprMrrr. (6.3.6)
其中iirmp&rr=。
为了计算方便，取分子动力学元胞为立方形，元胞的线度大小为，则其体积为L3L。根据给定密度ρ和指定的单个元胞中的粒子数，确定出元胞的NL值。采用周期性边界条件和最小像力约定。周期性边界条件表示形式见式（6.2.24）。最小像力约定下，元胞内第个粒子所受力参见公式（6.2.26） i
2．给定初始条件
分子动力学模拟的过程进入对系统微分方程组做数值求解时，需要知道粒子的初始位置和速度的数值。不同的算法要求不同的初始条件。
例如，Verlet方法需要两组坐标来启动计算：一组是零时刻的坐标，另一组是前进一个时间步长时的坐标，或者是一组零时刻的速度值。
但是，一般来说系统的初始条件都是不可能知道的。表面上看这是一个难题。实际上，精确选择待求系统的初始条件是没有什么意义的，因为模拟时间足够长时，系统就会忘掉初始条件。但是初始条件的合理选择将可以加快系统趋于平衡。
常用的初始条件可以选择为：（1）令初始位置在差分划分网格的格子上，初始速度则从玻尔兹曼分布随机抽样得到。（2）令初始位置随机地偏离差分划分网格的格子，初始速度为零。（3）令初始位置随机地偏离差分划分网格的格子，初始速度也是从玻尔兹曼分布随机抽样得到。
3．趋于平衡
按照上面给出的运动方程、边界条件和初始条件，就可以进行分子动力学模拟计算。但是，这样计算出的系统不会具有所要求的系统能量，并且这个状态本身也还不是一个平衡态。为了使系统达到平衡，模拟中需要一个趋衡过程。在这个过程中，我们增加或从系统中移出能量，直到系统具有所要求的能量。然后，再对运动方程中的时间向前积分若干步，使系统持续给出确定能量值。我们称这时系统已经达到平衡态。这段达到平衡所需的时间称为弛豫时间。
在分子动力学模拟中，时间步长的大小选择是十分重要的。它决定了模拟所需要的时间。为了减小误差，步长必须取得小一些；但是取得太小，系统模拟的弛豫时间就很长。这里需要积累一定的模拟经验，选择适当的时间步长。 hhh
4．宏观物理量的计算
实际计算宏观物理量往往是在分子动力学模拟的最后阶段进行的。它是沿着相空间轨迹求平均来计算得到的。
例如对于一个宏观物理量A，它的测量值为平均值A。如果已知初始位置和动量为()}0{)(Nrr和()}0{)(Npr（上标N表示系综N个粒子的对应坐标和动量参数），选择某种分子动力学算法求解具有初值问题的运动方程，便得到相空间轨迹()()}){},({)()(tptrNNrr。
对轨迹平均的宏观物理量A的表示为
()()()()∫′∞→′−′=ttNNtprAdttA0}{},{1lim)()(0τττrr. (6.3.7)
如果宏观物理量为动能，它的平均为
()()()∫′∞→′−′=ttNktkpEdttE0}{1lim)(0ττr. (6.3.8)
由于在模拟过程中计算出的动能值是在不连续的路径上的值，因此公式(6.3.8)可以表示为在时间的各个间断点μ上计算动能的平均值
ΣΣ>=−=nnNiikmpnnE01)(202)(1μμ. (6.3.9)
在分子动力学模拟过程中，温度是需要加以监测的物理量，特别是在模拟的起始阶段。根据能量均分定理，我们可以从平均动能值计算得到温度值，
BkNkdET2=. (6.3.10)
其中为每个粒子的自由度，如果不考虑系统所受的约束，则d3=d。
系统内部的位势能量的平均值为：
()ΣΣ><−=nnjiijrunnU0)(01μμ. (6.3.11)
假定位势在处被截断，那么上式计算出的势能以及由此得到的总能量就包含有误差。 cr
为了对此偏差做出修正，采用对关联函数来表示位能
. (6.3.12) ∫∞=02)()(2/drrrgruNUπρ
若为距离原点到)(rnrrrΔ+之间的平均粒子数，参照公式(6.2.23)可以得到
rrrnNVrgΔ=24)()(π. (6.3.13)
在分子动力学模拟过程中，所有的距离已经在力的计算中得到，因而很容易计算对关联函数的值。
图6.3.3为由计算机模拟得到的两组不同参数下的对关联函数的例子。
001.02.03.04.05.01.02.0ccrσ/g(r)σ/r53.2*=T636.0*=ρ 001.02.03.04.05.01.02.0ccrσ/g(r)σ/r53.2*=T83134.0*=ρ
图6.3.3 由计算机模拟得到的两组不同参数下的对关联函数。
由于位势的截断，对关联函数仅对2/Lrc<以下的距离有意义。
在公式(6.3.11)中，所有的位能都加到截断距离为止，尾部修正可以取为
. (6.3.14) ∫∞=crcdrrrgruU2)()(2πρ
压强可以通过计算在面积元的法线方向上净动量转移的时间平均值来得到，也可以利用含对关联函数的维里状态方程计算。该维里状态方程可以写为 dA
drrrurgTkPB3024)(6πρρ∫∞∂∂−=. (6.3.15)
在上式的计算中，把积分划分为两项，一项是由相互作用力程之内的贡献引起的，一项是对位势截断的改正项：
cjiijijBPrurNTkP−∂∂−=Σ<62ρρ. (6.3.16)
其中长程改正项为：
∫∞∂∂=crcdrrrurgP324)(6πρ. (6.3.17)
6.4平衡态分子动力学模拟
在经典分子动力学模拟方法的应用当中，存在着对两种系统状态的分子动力学模拟。一种是对平衡态的MD模拟，另一类是对非平衡态的分子动力学模拟。
对平衡态系综分子动力学模拟又可以分为如下类型：微正则系综的分子动力学(NVE）模拟，正则系综的分子动力学（NVT）模拟，等温等压系综分子动力学(NPT) 模拟和等焓等压系综分子动力学(NPH) 模拟等。
下面我们仅对平衡态的分子动力学方法中前两类模拟做简单的介绍。
1. 微正则系综的分子动力学模拟
在进行对微正则系综的分子动力学模拟时，首先我们要确定所采用的相互作用模型。
我们假定一个孤立的多粒子体系，其粒子间的相互作用位势是球对称的，则其哈密顿量可以写为
ΣΣ<+=jiijiirumpH)(212. (6.4.1)
其中是第个粒子与第ijrij个粒子之间的距离。
该微正则系综特点：由于这个系统的哈密顿量中不显式地出现时间关联，因而系统的能量是个守恒量。系统的体积和粒子数也是不变的。此外，由于整个系统并未运动，所以整个系统的总动量Pr恒等于零。这就是系统受到的四个约束。
由该系统的哈密顿量可以推导出牛顿方程形式的运动方程组
Σ<=jiijiirFmdttrd)(1)(22rr， ),...,2,1(Ni=. (6.4.2)
用Verlet方法数值求解 (6.4.2)微分方程组，方程组(6.4.2)的求解变成求解方程组：
mhtFhtrtrhtriiii/)()()(2)(2rrrr+−−=+, ),...,2,1(Ni=. (6.4.3)
该方程组反映出：从前面和tht−时刻这两步的空间坐标位置及t时刻的作用力，就可以算出下一步时刻的坐标位置。 ht+
为了将(6.4.3)式写成更简洁的形式，我们令
nhtn=， )()(ninitrrrr=， ())(ninitFFrr=. (6.4.4)
则从（6.4.3）式可以得到如下差分方程组的形式
mhFrrrnininini/22)()1()()1(rrrr+−=−+，. (6.4.5) ),...2,1(Ni=
如果已知一组初始空间位置{}}{},{)1()0(iirrrr，则通过求解方程组(6.4.5)一步步得到⋅⋅⋅},{},{)3()2(iirrrr。
由空间坐标又可以算出粒子的运动速度为
()hrrvninini2/)1()1()(−+−=rrr. (6.4.6)
这里在第1+n步算出的速度是前一时刻，即第步的速度。因而动能的计算比势能的计算落后一步。 n
根据上述原理我们可以将粒子数恒定、体积恒定、能量恒定的微正则系综(NVE)的分子动力学模拟步骤设计如下：
（1） 给定初始空间位置{}}{},{)1()0(iirrrr，),...2,1(Ni=。
（2） 计算在第步时粒子所受的力n}{)(niFr：)()(ninitFFrr=。
（3） 利用公式：mhFrrrnininini/22)()1()()1(rrrr+−=−+，计算在第步时所有粒子所处的空间位置1+n{})1(+nirr。
（4） 计算第步的速度：n()hrrvninini2/)1()1()(−+−=rrr。
（5）返回到步骤（2），开始下一步的模拟计算。
用上述形式的Verlet 算法，动能的计算比势能的计算落后一步。此外，这种算法不是自启动的。要真正求出微分方程组（6.4.2）的解，除了需要给出初始空间位置}{)0(irr外，还要求另外给出一组空间位置}{)1(irr。
改进后的计算方法：即把N 个粒子的初始位置放在网格的格点上，然后加以扰动。如果初始条件是空间位置和速度，则采用下面的公式来计算空间位置 }{)1(irr
mhFvhrriiii2/2)0()0()0()1(rrrr++=. (6.4.7)
然后再按上述模拟步骤进行计算。
Verlet算法的速度变型形式将会使其数值计算的稳定性得到加强。下面我们就此做简单介绍。
令
()hrrzninini/)()1()(rrr−=+. (6.4.8)
则公式(6.4.5)写为
⎩⎨⎧+=+=−−−−)(1)1()()1()1()(ninininininiFhmzzzhrrrrrrrr. (6.4.9)
上式在数学上与(6.4.5)式是等价的，并称为相加形式。
由此Verlet算法的速度形式的模拟步骤可以表述为：
（1） 给定初始空间位置{})1(irr，),...2,1(Ni=。 {
})1(ivr。 （2） 给定初始速度
（3） 利用：mhFvhrrnininini2/2)()()()1(rrrr++=+，计算在第步时所有粒子所处的空间位置1+n{})1(+nirr。
（4） 计算在第步时所有粒子的速度1+n{})1(+nivr：
()mFFhvvnininini2/)()1()()1(rrrr++=++.
（5） 返回到步骤（3），开始第2+n步的模拟计算。
Verlet速度形式的算法比前一种算法好些。它不仅可以在计算中得到同一时间步上的空间位置和速度，并且数值计算的稳定性也提高了。
一般情况下，对于给定能量的系统不可能给出精确的初始条件。这时需要先给出一个合理的初始条件，然后在模拟过程中逐渐调节系统能量达到给定值。
其步骤为：首先将运动方程组解出若干步的结果；然后计算出动能和位能；假如总能量不等于给定恒定值，则通过对速度的调整来实现能量守恒。也就是将速度乘以一个标度 (scaling) 因子，该因子一般取为
2/12*16)1(⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡−=ΣiivNTβ. (6.4.10)
然后再回到第一步，对下一时刻的运动方程求解。反复进行上面的过程，直到系统达到平衡。这样的模拟过程也称为平衡化阶段。
采用对速度标度的办法，可以使速度发生很大变化。为了消除可能带来的效应，必须要有足够的时间让系统再次建立平衡。在到达趋衡阶段以后，必须检验粒子的速度分布是否符合麦克斯韦-波尔兹曼分布。
（2）正则系综的分子动力学模拟
在统计物理中的正则系综模拟是针对一个粒子数N、体积V、温度T和总动量（0==ΣiipPrr）为守恒量的系综(NVT)。
这种情况就如同一个系统置于热浴之中，此时系统的能量可能有涨落，但系统温度则已经保持恒定。在正则系综的MD模拟中施加的约束与微正则系综中的不一样。正则系综分子动力学方法是在运动方程组上加上动能恒定（即温度恒定）的约束，而不是象微正则系综的分子动力学模拟中对运动方程加上能量恒定的约束。
在正则系综分子动力学的平衡化过程中，速度标度（velocity scaling）因子一般选下面的形式较为合适
2/12)43(⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡−=ΣiimvkTNβ. (6.4.11)
正则系综分子动力学的Verlet算法的速度形式的模拟具体步骤：
（1） 给定初始空间位置{})1(irr，),...2,1(Ni=，
（2） 给定初始速度{})1(ivr，
（3） 利用： mhFvhrrnininini2/2)()()()1(rrrr++=+ 计算在第步时所有粒子所处的空间位置1+n{})1(+nirr，
（4） 计算在第步时所有粒子的速度：1+n(){}mFFhvvnininini2/)()1()()1(rrrr++=++，
动能和速度标度因子：()2)1(21Σ+=inikvmE，2/12)1()()43(⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡−=Σ+inivmkTNβ，
（5） 计算将速度{}1+nivr乘以标度因子β的值，并让该值作为下一次计算时，第1+n步粒子的速度：{}{}11++→ninivvrrβ。
（6） 返回到步骤（3），开始第2+n步的模拟计算。
按照上面的步骤，对时间进行一步步的循环。待系统达到平衡后，则退出循环。这就是正则系综的 MD 模拟过程。
例子： 下面我们举一个微正则系综的分子动力学模拟的应用示例来看看模拟的结果。
对一个总能量确定的单原子（氩）粒子系统的分子动力学模拟计算。
我们具体选取256个原子的模拟。粒子间的相互作用位势为Lennard-Jones势： ()⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛−⎟⎠⎞⎜⎝⎛=6124rrrVσσε. (6.4.12)
其中ε−为位势的极小值（取ε为能量单位），其位置在处。该体系的粒子限制在一个立方σ6/12=r
体的箱子，边界上采用最小像力约定。我们采用自然单位制，长度和时间的标度单位分别为σ和（对氩原子该时间单位为秒），这样就使得运动方程为无量纲形式。 2/12)48/(εσm12103−×
模拟时我们考虑两个相图上的点：()()636.0,53.2,**=ρT，()83134.0,722.0，它们分别具有两种立方体的尺寸，即和。初始条件假定为：各个原子处于一个面心立方格子的格点上，而速度按相应温度下的波尔兹曼分布抽样取值。位势的截断取两个值83.7=L75.6=L5.2=cr和6.3=cr，用以比较其对模拟结果的影响。在执行平衡化过程中，调节粒子速度的标度因子为
2/12*16)1(⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡−=ΣiivNTβ. (6.4.13)
反复上面的速度调节，直到系统能量达到给定值。在这个例子中，平衡化过程用了1000步MD 模拟。模拟结果列于表6.4.1中。表中的误差为标准误差。系统总动能的模拟演化过程由图6.4.1给出。实际上，图中显示出在数百步后动能就达到平衡了。图6.4.2则显示出位能的平衡化过程。系统总能量
的平衡化过程则由图6.4.3表示，其平衡化是通过对粒子速度的调节跳跃式地达到的。图6.4.4为动能的分布图，模拟得到的平均速度为3654.0=v，而理论上该值应当是3668.024/13.1*==Tv。这个结果已经是相当不错了，因为我们只对256个粒子的系统进行了模拟。而且速度大于平均速度的粒子数所占百分比与期望值46.7%也一致。表中的数据表明模拟结果与所选择的截断距离值变化并不灵敏。
表6.4.1 对256个粒子的氩原子系统进行1000步微正则系综MD 模拟的结果
趋衡到 ， 53.2*=T636.0*=ρ cr *kE *U E 5.2
1.2258.966± 4.2278.864±− 79.101 6.3
6.2215.972± 9.2210.920±−
05.52 cr *T v v以上% 5.2
06.053.2± 007.03654.0±
33.46 6.3
06.054.2± 007.03667.0±
71.46
趋衡到， 722.0*=T83134.0*=ρ
cr *kE *U E 5.2
57.913.279± 15.2098.1421±− 92.1142− 6.3
72.911.275± 61.2145.1496±− 38.1221− cr *T v 以上百分比v 5.2
025.07297.0± 003.01965.0±
08.47 6.3
025.07192.0± 003.01949.0±
42.46
53.2*=T*0.636ρ=1006001100160070010009008005.2=crMD步数53.2*=T636.0*=ρ10060011001600-1500-9005.2=crMD步数
图6.4.1 动能演化过程图（） 图6.4.2 位能演化过程图（） 53.2*=T53.2*=T
53.2*=T636.0*=ρ10060011001600-150-1005.2=crMD步数53.2*=T636.0*=ρ-10001000505.2=cr25kkEE−........................................................................................................................................出现的次数
图6.4.3总能量演化过程图（） 图6.4.4动能的分布图（） 53.2*=T53.2*=T
第六章 分子动力学方法
6.1引言
对于一个多粒子体系的实验观测物理量的数值可以由总的平均得到。但是由于实验体系又非常大，我们不可能计算求得所有涉及到的态的物理量数值的总平均。按照产生位形变化的方法，我们有两类方法对有限的一系列态的物理量做统计平均：
第一类是随机模拟方法。它是实现Gibbs的统计力学途径。在此方法中，体系位形的转变是通过马尔科夫(Markov)过程，由随机性的演化引起的。这里的马尔科夫过程相当于是内禀动力学在概率方面的对应物。该方法可以被用到没有任何内禀动力学模型体系的模拟上。随机模拟方法计算的程序简单，占内存少，但是该方法难于处理非平衡态的问题。
另一类为确定性模拟方法，即统计物理中的所谓分子动力学方法（Molecular Dynamics Method）。这种方法广泛地用于研究经典的多粒子体系的研究中。该方法是按该体系内部的内禀动力学规律来计算并确定位形的转变。它首先需要建立一组分子的运动方程，并通过直接对系统中的一个个分子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计计算方法得到多体系统的静态和动态特性, 从而得到系统的宏观性质。因此，分子动力学模拟方法可以看作是体系在一段时间内的发展过程的模拟。在这样的处理过程中我们可以看出：分子动力学方法中不存在任何随机因素。
系统的动力学机制决定运动方程的形式：
在分子动力学方法处理过程中，方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。在这个微观的物理体系中，每个分子都各自服从经典的牛顿力学。每个分子运动的内禀动力学是用理论力学上的哈密顿量或者拉格朗日量来描述，也可以直接用牛顿运动方程来描述。这种方法可以处理与时间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题。但是使用该方法的程序较复杂，计算量大，占内存也多。
适用范围广泛：
原则上，分子动力学方法所适用的微观物理体系并无什么限制。这个方法适用的体系既可以是少体系统，也可以是多体系统；既可以是点粒子体系，也可以是具有内部结构的体系；处理的微观客体既可以是分子，也可以是其它的微观粒子。
自五十年代中期开始，分子动力学方法得到了广泛的应用。它与蒙特卡洛方法一起已经成为计算机模拟的重要方法。应用分子动力学方法取得了许多重要成果，例如气体或液体的状态方程、相变问题、吸附问题等，以及非平衡过程的研究。其应用已从化学反应、生物学的蛋白质到重离子碰撞等广泛的学科研究领域。
实际使用的限制：
实际上，分子动力学模拟方法和随机模拟方法一样都面临着两个基本限制：一个是有限观测时间的限制；另一个是有限系统大小的限制。通常人们感兴趣的是体系在热力学极限下（即粒子数目趋于无穷时）的性质。但是计算机模拟允许的体系大小要比热力学极限小得多，因此可能会出现有限尺寸效应。为了减小有限尺寸效应，人们往往引入周期性、全反射、漫反射等边界条件。当然边界条件的引入显然会影响体系的某些性质。
数值求解时的离散化方法：
对体系的分子运动方程组采用计算机进行数值求解时，需要将运动方程离散化为有限差分方程(参见第四章)。常用的求解方法有欧拉法、龙格-库塔法、辛普生法等（参见附录D）。数值计算的误差阶数显然取决于所采用的数值求解方法的近似阶数。原则上，只要计算机计算速度足够大，内存足够多，我们可以使计算误差足够小。
6．2分子动力学基础知识
一、分子运动方程及其数值求解
采用分子动力学方法时，必须对一组分子运动微分方程做数值求解。从计算数学的角度来看，这是个求一个初值问题的微分方程的解。实际上计算数学为了求解这种问题已经发展了许多的算法，但是并不是所有的这些算法都可以用来解决物理问题。
例子：
以一个一维谐振子为例，来看一下如何用计算机数值计算方法求解初值问题。一维谐振子的经典哈密顿量为：
22212kxmpH+=. (6.2.1)
这里的哈密顿量（即能量）为守恒量。
假定初始条件为，则它的哈密顿方程是对时间的一阶微分方程 ()()0,0px
mppHdtdx=∂∂=， kxxHdtdp−=∂∂−=. (6.2.2)
计算在相空间中的运动轨迹()()()tptx,：采用有限差分法，将微分方程变为有限差分方程，以便在计算机上做数值求解，并得到空间坐标和动量随时间的演化关系。
首先，取差分计算的时间步长为，采用一阶微分形式的向前差商表示，它是直接运用展开到的一阶泰勒展开公式 hh
()())(2hOdtdfhtfhtf++=+，
即得到
()()htfhtfdtdf−+≈， (6.2.3)
则微分方程(6.2.2)可以被改写为差分形式
()()()mtphtxhtxdtdx=−+=. (6.2.4)
()()()tkxhtphtpdtdp−=−+=. (6.2.5)
将上面两个公式整理后, 我们得到解微分方程(6.2.2)的欧拉(Euler)算法（参见附录C）：
()()()mthptxhtx+=+. (6.2.6)
()()()thkxtphtp−=+. (6.2.7)
这是()()tptx,的一组递推公式。有了初始条件()()0,0px，就可以一步一步地使用前一时刻的坐标、动量值确定下一时刻的坐标、动量值。这个方法是一步法的典型例子。
由于在实际数值计算时的大小是有限的，因而在上述算法中微分被离散化为差分形式来计算时总是有误差的。可以证明一步法的局部离散化误差与总体误差是相等的，都为的量级。在实际应用中，适当地选择的大小是十分重要的。取得太大，得到的结果偏离也大，甚至于连能量都不守恒；取得太小，有可能结果仍然不够好。这就要求我们改进计算方法，进一步考虑二步法。 h)(2hOhhh
差分计算的二步法：
实际上泰勒展开式的一般形式为
()()()()11)(!+=++=+ΣniniihOtfihtfhtf. (6.2.8)
其中()1+nhO表示误差的数量级。前面叙述的欧拉算法就是取1=n。
现在考虑公式(6.2.8)中直到含的二次项的展开（即取），则得到 h2=n
()()()32222hOdxfdhdtdfhtfhtf+++=+. (6.2.9)
()()()32222hOdxfdhdtdfhtfhtf++−=−. (6.2.10)
将上面两式相加、减得到含二阶和一阶导数的公式
()()])(2[1222htftfhtfhdxfd−+−+=. (6.2.11)
()()hhtfhtfdtdf2−−+=. (6.2.12)
令()()txtf=，利用牛顿第二定律公式()22dtxdmtF=，公式(6.2.11)写为坐标的递推公式
()()()()mtFhhtxtxhtx22+−−=+ . (6.2.13)
公式(6.2.12)写为计算动量的公式得到
()()()()()[]htxhtxhmtmvtxmtp−−+===2&. (6.2.14)
这样我们就推导出了一个比(6.2.6)和(6.2.7)更精确的递推公式。这是二步法的一种, 称为Verlet方法。
当然我们还可以建立更高阶的多步算法，然而大部分更高阶的方法所需要的内存比一步法和二步法所需要的大得多，并且有些更高阶的方法还需要用迭代来解出隐式给定的变量，内存的需求量就更大。并且当今的计算机都仅仅只有有限的内存，因而并不是所有的高阶算法都适用于物理系统的计算机计算。Verlet算法是分子动力学模拟中求解常微分方程最通用的方法.
二、多体系统的基本概念与分子动力学方法
N体系统中，一个体的密度函数一般可以写为 n
()()()12121!,,...,...!nnnnN , (6.2.15)
其中()WRr是描写系统的几率函数，()WRdR=∫rrZ为系统的配分函数，Rr通常为由系统中所有粒子的坐标、动量构成的相空间中的任意一点。在1=n的情况下粒子密度函数为()()rrrr1ρρ=。
两体密度函数与对关联函数()rrgrr−′相关，即
()()()()rrrgrrr′−′=′rrrrrrρρρ,2. (6.2.16)
式中的)(rrgrr−′就是对关联函数，它是描述与时间无关的粒子间关联性的量度。
)(rrgrr−′的物理意义是：当在空间rr处有一个粒子时，在另一个空间位置r′r的点周围单位体积内发现另一个粒子的几率。
能够很容易得到
()()()()()rrrrrrrrrrrrrrρδρρρ−′−′=′ˆˆ,2. (6.2.17)
其中公式右边第一项叫做密度关联函数。()rrρˆ为密度算符，其定义为
()()Σ=−=Niirrr1ˆrrrδρ. (6.2.18)
系统的密度为密度算符的平均值，
()()rrrrρρˆ=. (6.2.19)
如果系统的密度接近一个常数，对关联函数)(rrgrr−′可以导出一个简单的形式 ()Σ≠−=NjiijrrNrgrrrδρ1)(, (6.2.20)
式中ρ是0=′rr和点的密度的平均。 rr
对球坐标的方位角θ和极角ϕ求平均后，得到径向对关联函数为
()∫=ϕθθπddrgrgsin21)(r, (6.2.21)
在分子动力学模拟的数值计算中，在空间某点上的密度函数()rrρ可由下式计算得到：
()()() , (6.2.22)
其中()rrΔΩ,r为原点在距离球坐标中心rr处，半径为rΔ的球体积。()rrNΔ,r为在该体积内的粒子数。这里我们可以通过调整半径rΔ，来得到特定系统的平滑、真实的密度分布函数()rrρ。上式中的求平均是对时间步所做的。
采用类似的方法，可以得到径向对关联函数的数值。若r是从一个特定粒子位置irr点为原点的球半径，径向对关联分布函数()rg就是另一个粒子在距离r处出现的几率。由此可以算出，
()()rrrrNrgΔΔΔ≈24,πρr, (6.2.23)
()rrNΔΔ,r为在以为球心，irrr为半径，rΔ厚的球壳内的粒子数。
分子动力学元胞：
分子动力学模拟方法往往用于研究大块物质在给定密度下的性质，而实际计算模拟不可能在几乎是无穷大的系统中进行。所以必须引进一个叫做分子动力学元胞的体积元, 以维持一个恒定的密度。对气体和液体，如果所占体积足够大，并且系统处于热平衡状态的情况下，那么这个体积的形状是无关紧要的[1]。对于晶态的系统，元胞的形状是有影响的。为了计算简便，对于气体和液体，我们取一个立方形的体积为分子动力学元胞。设分子动力学元胞的线度大小为，则其体积为。由于引进这样的立方体箱子，将产生六个我们不希望出现的表面。模拟中碰撞这些箱的表面的粒子应当被反射回到元胞内部，特别是对粒子数目很少的系统。然而这些表面的存在对系统的任何一种性质都会有重大的影响。 3
元胞的周期性边界条件：
为了将分子动力学元胞有限立方体内的模拟，扩展到真实大系统的模拟，我们通常采用周期性边界条件。采用这种边界条件, 我们就可以消除引入元胞后的表面效应，构造出一个准无穷大的体积来更精确地代表宏观系统。实际上，这里我们做了一个假定，即让这个小体积元胞镶嵌在一个无穷大的大块物质之中。
周期性边界条件的数学表示形式为
()()LnxAxArrr+=， ()321,,nnnn=r. (6.2.24)
其中A为任意的可观测量，为任意整数。这个边界条件就是命令基本分子动力学元胞完全等同地重复无穷多次。 321,,nnn
该边界条件的具体实现是这样操作的：当有一个粒子穿过基本分子动力学元胞的六方体表面时，就让这个粒子以相同的速度穿过此表面对面的表面重新进入分子动力学元胞内。
不同分子动力学元胞盒子内粒子间的相互作用：
对于不同分子动力学元胞盒子内粒子间的相互作用，如果相互作用是短程力，我们可以在长度处截断。这里cr()crV必须要足够小，以使截断不会显著地影响模拟结果。典型的分子动力学元胞尺度通常选得比大很多。我们往往选择元胞尺度满足不等式条件，使得距离大于的粒子的相互作用可以忽略，以避免有限尺寸效应。通常的数值应当选得很大。 LcrcrL>2/2/LL
在考虑粒子间的相互作用时，通常采用最小像力约定。最小像力约定是在由无穷重复的分子动力学基本元胞中，每一个粒子只同它所在的基本元胞内的另外1−N 个中（设在此元胞内有 个粒子）的每个粒子或其最邻近的影像粒子发生相互作用。 N
图6.2.1分子动力学模拟的最小像力约定
如图6.2.1所示，其中一个白色的粒子通过图上虚线连线，与它所在元胞内的其它粒子或其影像粒子相互作用。如果处的粒子同irrijrr处的粒子j之间的距离为
()Lnrrrjiijrrr+−=min， （nr对一切的）. (6.2.25)
实际上这个约定就是通过满足不等式条件2/Lrc<来截断位势。
采用最小像力约定后，元胞内第i个粒子与周围粒子的相互作用势和相互作用力为
()()Σ≠==jiNjijiruRU,1r
()()Σ≠==jiNjijijirrFRF,1ˆrr. (6.2.26)
{},,..,21NrrrRrrrv=表示元胞内所有粒子的坐标。是沿ijrˆijrrrr−方向的单位矢量。采用最小像力约定会使得在截断处粒子的受力有一个δ-函数的奇异性，这会给模拟计算带来误差。为减小这种误差，我们总可以将相互作用势能移到()()crVrV−，以保证在截断处相互作用为零。
6．3分子动力学模拟的基本步骤
在计算机上对分子系统的分子动力学模拟的实际步骤可以划分为四步：
首先是设定模拟所采用的模型；第二，给定初始条件；第三，趋于平衡的计算过程；最后是宏观物理量的计算。
1．模拟模型的设定
设定模型是分子动力学模拟的第一步工作。例如在一个分子系统中，假定两个分子间的相互作用势为硬球势，其势函数表示为
. (6.3.1) ()⎩⎨⎧∞+=,0,rU.,σσ≥<rr如果如果
实际上，更常用的是图(6.3.2)所示的Lennard-Jones型势。
0.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.6-3-2-101234 位势V(r)力F(r)吸引力排斥力图6.3.2 Lennard-Jones势
它的势函数表示为
()⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛−⎟⎠⎞⎜⎝⎛=6124rrrUσσε. (6.3.2)
其中ε−是位势的最小值（ε可以确定能量的单位），这个最小值出现在距离等于的地方。 rσ6/12
σ=r时位势为零。
在Lennard-Jones型势作用下，第个粒子与元胞内其它N-1个粒子或其最邻近的影像粒子的相互作用力在方向的分量为 ix
()148,21482NixijjiijijFxxrrεσσσ≠⎡⎤⎛⎞⎛⎞⎛⎞⎢⎥=−−⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎣⎦Σ, (6.3.3)
它的和yz分量的表示式与上式相似。
模型确定后,根据经典物理学的规律我们就可以知道在系综模拟中的守恒量。例如对在微正则系综的模拟中能量、动量和角动量均为守恒量。在此系综中他们分别表示为
()()Σ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=iiirVrmEr&r221. (6.3.4)
Σ=iipPrr. (6.3.5)
Σ×=iiiprMrrr. (6.3.6)
其中iirmp&rr=。
为了计算方便，取分子动力学元胞为立方形，元胞的线度大小为，则其体积为L3L。根据给定密度ρ和指定的单个元胞中的粒子数，确定出元胞的NL值。采用周期性边界条件和最小像力约定。周期性边界条件表示形式见式（6.2.24）。最小像力约定下，元胞内第个粒子所受力参见公式（6.2.26） i
2．给定初始条件
分子动力学模拟的过程进入对系统微分方程组做数值求解时，需要知道粒子的初始位置和速度的数值。不同的算法要求不同的初始条件。
例如，Verlet方法需要两组坐标来启动计算：一组是零时刻的坐标，另一组是前进一个时间步长时的坐标，或者是一组零时刻的速度值。
但是，一般来说系统的初始条件都是不可能知道的。表面上看这是一个难题。实际上，精确选择待求系统的初始条件是没有什么意义的，因为模拟时间足够长时，系统就会忘掉初始条件。但是初始条件的合理选择将可以加快系统趋于平衡。
常用的初始条件可以选择为：（1）令初始位置在差分划分网格的格子上，初始速度则从玻尔兹曼分布随机抽样得到。（2）令初始位置随机地偏离差分划分网格的格子，初始速度为零。（3）令初始位置随机地偏离差分划分网格的格子，初始速度也是从玻尔兹曼分布随机抽样得到。
3．趋于平衡
按照上面给出的运动方程、边界条件和初始条件，就可以进行分子动力学模拟计算。但是，这样计算出的系统不会具有所要求的系统能量，并且这个状态本身也还不是一个平衡态。为了使系统达到平衡，模拟中需要一个趋衡过程。在这个过程中，我们增加或从系统中移出能量，直到系统具有所要求的能量。然后，再对运动方程中的时间向前积分若干步，使系统持续给出确定能量值。我们称这时系统已经达到平衡态。这段达到平衡所需的时间称为弛豫时间。
在分子动力学模拟中，时间步长的大小选择是十分重要的。它决定了模拟所需要的时间。为了减小误差，步长必须取得小一些；但是取得太小，系统模拟的弛豫时间就很长。这里需要积累一定的模拟经验，选择适当的时间步长。 hhh
4．宏观物理量的计算
实际计算宏观物理量往往是在分子动力学模拟的最后阶段进行的。它是沿着相空间轨迹求平均来计算得到的。
例如对于一个宏观物理量A，它的测量值为平均值A。如果已知初始位置和动量为()}0{)(Nrr和()}0{)(Npr（上标N表示系综N个粒子的对应坐标和动量参数），选择某种分子动力学算法求解具有初值问题的运动方程，便得到相空间轨迹()()}){},({)()(tptrNNrr。
对轨迹平均的宏观物理量A的表示为
()()()()∫′∞→′−′=ttNNtprAdttA0}{},{1lim)()(0τττrr. (6.3.7)
如果宏观物理量为动能，它的平均为
()()()∫′∞→′−′=ttNktkpEdttE0}{1lim)(0ττr. (6.3.8)
由于在模拟过程中计算出的动能值是在不连续的路径上的值，因此公式(6.3.8)可以表示为在时间的各个间断点μ上计算动能的平均值
ΣΣ>=−=nnNiikmpnnE01)(202)(1μμ. (6.3.9)
在分子动力学模拟过程中，温度是需要加以监测的物理量，特别是在模拟的起始阶段。根据能量均分定理，我们可以从平均动能值计算得到温度值，
BkNkdET2=. (6.3.10)
其中为每个粒子的自由度，如果不考虑系统所受的约束，则d3=d。
系统内部的位势能量的平均值为：
()ΣΣ><−=nnjiijrunnU0)(01μμ. (6.3.11)
假定位势在处被截断，那么上式计算出的势能以及由此得到的总能量就包含有误差。 cr
为了对此偏差做出修正，采用对关联函数来表示位能
. (6.3.12) ∫∞=02)()(2/drrrgruNUπρ
若为距离原点到)(rnrrrΔ+之间的平均粒子数，参照公式(6.2.23)可以得到
rrrnNVrgΔ=24)()(π. (6.3.13)
在分子动力学模拟过程中，所有的距离已经在力的计算中得到，因而很容易计算对关联函数的值。
图6.3.3为由计算机模拟得到的两组不同参数下的对关联函数的例子。
001.02.03.04.05.01.02.0ccrσ/g(r)σ/r53.2*=T636.0*=ρ 001.02.03.04.05.01.02.0ccrσ/g(r)σ/r53.2*=T83134.0*=ρ
图6.3.3 由计算机模拟得到的两组不同参数下的对关联函数。
由于位势的截断，对关联函数仅对2/Lrc<以下的距离有意义。
在公式(6.3.11)中，所有的位能都加到截断距离为止，尾部修正可以取为
. (6.3.14) ∫∞=crcdrrrgruU2)()(2πρ
压强可以通过计算在面积元的法线方向上净动量转移的时间平均值来得到，也可以利用含对关联函数的维里状态方程计算。该维里状态方程可以写为 dA
drrrurgTkPB3024)(6πρρ∫∞∂∂−=. (6.3.15)
在上式的计算中，把积分划分为两项，一项是由相互作用力程之内的贡献引起的，一项是对位势截断的改正项：
cjiijijBPrurNTkP−∂∂−=Σ<62ρρ. (6.3.16)
其中长程改正项为：
∫∞∂∂=crcdrrrurgP324)(6πρ. (6.3.17)
6.4平衡态分子动力学模拟
在经典分子动力学模拟方法的应用当中，存在着对两种系统状态的分子动力学模拟。一种是对平衡态的MD模拟，另一类是对非平衡态的分子动力学模拟。
对平衡态系综分子动力学模拟又可以分为如下类型：微正则系综的分子动力学(NVE）模拟，正则系综的分子动力学（NVT）模拟，等温等压系综分子动力学(NPT) 模拟和等焓等压系综分子动力学(NPH) 模拟等。
下面我们仅对平衡态的分子动力学方法中前两类模拟做简单的介绍。
1. 微正则系综的分子动力学模拟
在进行对微正则系综的分子动力学模拟时，首先我们要确定所采用的相互作用模型。
我们假定一个孤立的多粒子体系，其粒子间的相互作用位势是球对称的，则其哈密顿量可以写为
ΣΣ<+=jiijiirumpH)(212. (6.4.1)
其中是第个粒子与第ijrij个粒子之间的距离。
该微正则系综特点：由于这个系统的哈密顿量中不显式地出现时间关联，因而系统的能量是个守恒量。系统的体积和粒子数也是不变的。此外，由于整个系统并未运动，所以整个系统的总动量Pr恒等于零。这就是系统受到的四个约束。
由该系统的哈密顿量可以推导出牛顿方程形式的运动方程组
Σ<=jiijiirFmdttrd)(1)(22rr， ),...,2,1(Ni=. (6.4.2)
用Verlet方法数值求解 (6.4.2)微分方程组，方程组(6.4.2)的求解变成求解方程组：
mhtFhtrtrhtriiii/)()()(2)(2rrrr+−−=+, ),...,2,1(Ni=. (6.4.3)
该方程组反映出：从前面和tht−时刻这两步的空间坐标位置及t时刻的作用力，就可以算出下一步时刻的坐标位置。 ht+
为了将(6.4.3)式写成更简洁的形式，我们令
nhtn=， )()(ninitrrrr=， ())(ninitFFrr=. (6.4.4)
则从（6.4.3）式可以得到如下差分方程组的形式
mhFrrrnininini/22)()1()()1(rrrr+−=−+，. (6.4.5) ),...2,1(Ni=
如果已知一组初始空间位置{}}{},{)1()0(iirrrr，则通过求解方程组(6.4.5)一步步得到⋅⋅⋅},{},{)3()2(iirrrr。
由空间坐标又可以算出粒子的运动速度为
()hrrvninini2/)1()1()(−+−=rrr. (6.4.6)
这里在第1+n步算出的速度是前一时刻，即第步的速度。因而动能的计算比势能的计算落后一步。 n
根据上述原理我们可以将粒子数恒定、体积恒定、能量恒定的微正则系综(NVE)的分子动力学模拟步骤设计如下：
（1） 给定初始空间位置{}}{},{)1()0(iirrrr，),...2,1(Ni=。
（2） 计算在第步时粒子所受的力n}{)(niFr：)()(ninitFFrr=。
（3） 利用公式：mhFrrrnininini/22)()1()()1(rrrr+−=−+，计算在第步时所有粒子所处的空间位置1+n{})1(+nirr。
（4） 计算第步的速度：n()hrrvninini2/)1()1()(−+−=rrr。
（5）返回到步骤（2），开始下一步的模拟计算。
用上述形式的Verlet 算法，动能的计算比势能的计算落后一步。此外，这种算法不是自启动的。要真正求出微分方程组（6.4.2）的解，除了需要给出初始空间位置}{)0(irr外，还要求另外给出一组空间位置}{)1(irr。
改进后的计算方法：即把N 个粒子的初始位置放在网格的格点上，然后加以扰动。如果初始条件是空间位置和速度，则采用下面的公式来计算空间位置 }{)1(irr
mhFvhrriiii2/2)0()0()0()1(rrrr++=. (6.4.7)
然后再按上述模拟步骤进行计算。
Verlet算法的速度变型形式将会使其数值计算的稳定性得到加强。下面我们就此做简单介绍。
令
()hrrzninini/)()1()(rrr−=+. (6.4.8)
则公式(6.4.5)写为
⎩⎨⎧+=+=−−−−)(1)1()()1()1()(ninininininiFhmzzzhrrrrrrrr. (6.4.9)
上式在数学上与(6.4.5)式是等价的，并称为相加形式。
由此Verlet算法的速度形式的模拟步骤可以表述为：
（1） 给定初始空间位置{})1(irr，),...2,1(Ni=。 {
})1(ivr。 （2） 给定初始速度
（3） 利用：mhFvhrrnininini2/2)()()()1(rrrr++=+，计算在第步时所有粒子所处的空间位置1+n{})1(+nirr。
（4） 计算在第步时所有粒子的速度1+n{})1(+nivr：
()mFFhvvnininini2/)()1()()1(rrrr++=++.
（5） 返回到步骤（3），开始第2+n步的模拟计算。
Verlet速度形式的算法比前一种算法好些。它不仅可以在计算中得到同一时间步上的空间位置和速度，并且数值计算的稳定性也提高了。
一般情况下，对于给定能量的系统不可能给出精确的初始条件。这时需要先给出一个合理的初始条件，然后在模拟过程中逐渐调节系统能量达到给定值。
其步骤为：首先将运动方程组解出若干步的结果；然后计算出动能和位能；假如总能量不等于给定恒定值，则通过对速度的调整来实现能量守恒。也就是将速度乘以一个标度 (scaling) 因子，该因子一般取为
2/12*16)1(⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡−=ΣiivNTβ. (6.4.10)
然后再回到第一步，对下一时刻的运动方程求解。反复进行上面的过程，直到系统达到平衡。这样的模拟过程也称为平衡化阶段。
采用对速度标度的办法，可以使速度发生很大变化。为了消除可能带来的效应，必须要有足够的时间让系统再次建立平衡。在到达趋衡阶段以后，必须检验粒子的速度分布是否符合麦克斯韦-波尔兹曼分布。
（2）正则系综的分子动力学模拟
在统计物理中的正则系综模拟是针对一个粒子数N、体积V、温度T和总动量（0==ΣiipPrr）为守恒量的系综(NVT)。
这种情况就如同一个系统置于热浴之中，此时系统的能量可能有涨落，但系统温度则已经保持恒定。在正则系综的MD模拟中施加的约束与微正则系综中的不一样。正则系综分子动力学方法是在运动方程组上加上动能恒定（即温度恒定）的约束，而不是象微正则系综的分子动力学模拟中对运动方程加上能量恒定的约束。
在正则系综分子动力学的平衡化过程中，速度标度（velocity scaling）因子一般选下面的形式较为合适
2/12)43(⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡−=ΣiimvkTNβ. (6.4.11)
正则系综分子动力学的Verlet算法的速度形式的模拟具体步骤：
（1） 给定初始空间位置{})1(irr，),...2,1(Ni=，
（2） 给定初始速度{})1(ivr，
（3） 利用： mhFvhrrnininini2/2)()()()1(rrrr++=+ 计算在第步时所有粒子所处的空间位置1+n{})1(+nirr，
（4） 计算在第步时所有粒子的速度：1+n(){}mFFhvvnininini2/)()1()()1(rrrr++=++，
动能和速度标度因子：()2)1(21Σ+=inikvmE，2/12)1()()43(⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡−=Σ+inivmkTNβ，
（5） 计算将速度{}1+nivr乘以标度因子β的值，并让该值作为下一次计算时，第1+n步粒子的速度：{}{}11++→ninivvrrβ。
（6） 返回到步骤（3），开始第2+n步的模拟计算。
按照上面的步骤，对时间进行一步步的循环。待系统达到平衡后，则退出循环。这就是正则系综的 MD 模拟过程。
例子： 下面我们举一个微正则系综的分子动力学模拟的应用示例来看看模拟的结果。
对一个总能量确定的单原子（氩）粒子系统的分子动力学模拟计算。
我们具体选取256个原子的模拟。粒子间的相互作用位势为Lennard-Jones势： ()⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛−⎟⎠⎞⎜⎝⎛=6124rrrVσσε. (6.4.12)
其中ε−为位势的极小值（取ε为能量单位），其位置在处。该体系的粒子限制在一个立方σ6/12=r
体的箱子，边界上采用最小像力约定。我们采用自然单位制，长度和时间的标度单位分别为σ和（对氩原子该时间单位为秒），这样就使得运动方程为无量纲形式。 2/12)48/(εσm12103−×
模拟时我们考虑两个相图上的点：()()636.0,53.2,**=ρT，()83134.0,722.0，它们分别具有两种立方体的尺寸，即和。初始条件假定为：各个原子处于一个面心立方格子的格点上，而速度按相应温度下的波尔兹曼分布抽样取值。位势的截断取两个值83.7=L75.6=L5.2=cr和6.3=cr，用以比较其对模拟结果的影响。在执行平衡化过程中，调节粒子速度的标度因子为
2/12*16)1(⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡−=ΣiivNTβ. (6.4.13)
反复上面的速度调节，直到系统能量达到给定值。在这个例子中，平衡化过程用了1000步MD 模拟。模拟结果列于表6.4.1中。表中的误差为标准误差。系统总动能的模拟演化过程由图6.4.1给出。实际上，图中显示出在数百步后动能就达到平衡了。图6.4.2则显示出位能的平衡化过程。系统总能量
的平衡化过程则由图6.4.3表示，其平衡化是通过对粒子速度的调节跳跃式地达到的。图6.4.4为动能的分布图，模拟得到的平均速度为3654.0=v，而理论上该值应当是3668.024/13.1*==Tv。这个结果已经是相当不错了，因为我们只对256个粒子的系统进行了模拟。而且速度大于平均速度的粒子数所占百分比与期望值46.7%也一致。表中的数据表明模拟结果与所选择的截断距离值变化并不灵敏。
表6.4.1 对256个粒子的氩原子系统进行1000步微正则系综MD 模拟的结果
趋衡到 ， 53.2*=T636.0*=ρ cr *kE *U E 5.2
1.2258.966± 4.2278.864±− 79.101 6.3
6.2215.972± 9.2210.920±−
05.52 cr *T v v以上% 5.2
06.053.2± 007.03654.0±
33.46 6.3
06.054.2± 007.03667.0±
71.46
趋衡到， 722.0*=T83134.0*=ρ
cr *kE *U E 5.2
57.913.279± 15.2098.1421±− 92.1142− 6.3
72.911.275± 61.2145.1496±− 38.1221− cr *T v 以上百分比v 5.2
025.07297.0± 003.01965.0±
08.47 6.3
025.07192.0± 003.01949.0±
42.46
53.2*=T*0.636ρ=1006001100160070010009008005.2=crMD步数53.2*=T636.0*=ρ10060011001600-1500-9005.2=crMD步数
图6.4.1 动能演化过程图（） 图6.4.2 位能演化过程图（） 53.2*=T53.2*=T
53.2*=T636.0*=ρ10060011001600-150-1005.2=crMD步数53.2*=T636.0*=ρ-10001000505.2=cr25kkEE−........................................................................................................................................出现的次数
图6.4.3总能量演化过程图（） 图6.4.4动能的分布图（） 53.2*=T53.2*=T
phymath01 mktpmath01 第一性原理 分子动力学 在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据波在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据波在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据波在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据波在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据波在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据波尔兹曼分布随机生成的，由于速度的分布符合波尔兹曼统计
第一性原理目录47
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简介
其他解释：补充解释 展开简介
其他解释： 补充解释
展开编辑本段简介 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理[1]。 第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。 但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。编辑本段其他解释： 第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。 我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。 从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。 那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。 科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力于“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。 但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一性原理了。 广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。 补充解释
第一性原理就是从头计算，不需要任何参数，只需要一些基本的物理常量，就可以得到体系基态的基本性质的原理。
编辑本段分子动力学简史
1957年：基于刚球势的分子动力学法（Alder and Wainwright） 1964年：质点系への拡张(Rahman)
分子动力学
1971年：刚体系への拡张(Rahman and Stillinger) 1977年：约束动力学方法（Rychaert等）
1980年：恒压条件下的动力学方法（Andersenの方法、Parrinello-Rahman法）
1983年：非平衡态动力学方法(Gillan and Dixon)
1984年：恒温条件下的动力学方法（能势‐フーバーの方法） 1985年：第一原理分子动力学法（→カー?パリネロ法） 1991年：巨正则系综的分子动力学方法(Cagin and Pettit) 编辑本段基本步骤 确定起始构型
进行分子动力学模拟的第一步是确定起始构型，一个能量较低的起始构型是进行分子模拟的基础，一般分子的起始构型主要来自实验数据或量子化学计算。
分子动力学
在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据波
尔兹曼分布随机生成的，由于速度的分布符合波尔兹曼统计，因此在这个阶段，体系的温度是恒定的。另外，在随机生成各个原子的运动速度之后须 进 行调整，使得体系总体在各个方向上的动量之和为零，即保证体系没有平动位移。 进入平衡相
由上 一步 确定的分子组建平衡相，在构建平衡相的时候会对构型、温度等参数加以监控。 进入生产相
进入生产相之后体系中的分子和分子中的原子开始根据初始速度运动，可以想象其间会发生吸引、排斥乃至碰撞，这时就根据牛顿力学和预先给定的粒子间相互作用势来对各个粒子的运动轨迹进行 计算 ，在这个过程中，体系总能量不变，但分子内部势能和动能不断相互转化，从而 体
系的 温度也不断变化，在整个过程中，体系会遍历势能面上的各个点，计算的样本正是在这个过程中抽取的。 + 计算结果
用抽样所得体系的各个状态计算当时体系的势能，进而计算构型积分。
分子动力学
作用势与动力学计算
作用势的选择与动力学计算的关系极为密切，选择不同的作用势，体系的势能面会有不同的形状，动力学计算所得的分子运动 和 分子内部运动的轨迹也会不同，进而影响到抽样的结果和抽样结果的势能计算，在计算宏观体积和微观成分关系的时候主要采用刚球模型的二体势，计算系统能量，熵等关系时早期多采用Lennard-Jones、morse势等双体势模型，对于金属计算，主要采用morse势，但是由于通过实验拟合的对势容易导致柯西关系，与实验不符，因此在后来的模拟中有人提出采用EAM等多体势模型，或者采用第一性原理计算结果通过一定的物理方法来拟合二体势函数。但是相对于二体势模型，多体势往往缺乏明确的表达式，参量很多，模拟收敛速度很慢，给应用带来很大的困难，因此在一般应用中，通过第一性原理计算结果拟合势函数的L-J，morse等势模型的应用仍然非常广泛。 时间步长与约束动力学
分子动力学计算的基本思想是赋予分子体系初始运动状态之后利用分子的自然运动在相空间中抽取样本进行统计计算，时间步长就是抽样的间隔，因而时间步长的选取对动力学模拟非常重要。太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出；太短的时间步长会降低模拟过程搜索
相空间的能力，因此一般选取的时间步长为体系各个自由度中最短运动周期的十分之一。
分子动力学
但是通常情况下，体系各自由度中运动周期最短的是各个化学键的振动，而这种运动对计算某些 宏观性质 并不产生影响，因此就产生了屏蔽分子内部振动或其他无关运动的约束动力学，约束动力学可以有效地增长分子动力学模拟的时间步长，提高搜索相空间的能力。 一般性步骤
以下是做模拟的一般性步骤，具体的步骤和过程依赖于确定的系统或者是软件，但这不影响我们把它当成一个入门指南：
1）首先我们需要对我们所要模拟的系统做一个简单的评估, 三个问题是我们必须要明确的：
做什么（what to do）为什么做（why to do）怎么做（how to do） 2）选择合适的模拟工具，大前提是它能够实现你所感兴趣的目标，这需要你非常谨慎的查阅文献，看看别人用这个工具都做了些什么，有没有和你相关的，千万不要做到一半才发现原来这个工具根本就不能实现你所感兴趣的idea，切记！
考虑1：软件的选择，这通常和软件主流使用的力场有关，而软件本身就具体一定的偏向性，比如说，做蛋白体系，Gromacs，Amber，Namd均可；做DNA, RNA体系，首选肯定是Amber；做界面体系，Dl_POLY比较强大，另外做材料体系，Lammps会是一个不错的选择
考虑2：力场的选择。力场是来描述体系中最小单元间的相互作用的，是用量化等方法计算拟合后生成的经验式，有人会嫌它粗糙，但是它确确实实给我们模拟大系统提供了可能，只能说关注的切入点不同罢了。常见的有三类力场：全原子力场，联合力场，粗粒化力场；当然还有所谓第一代，第二代，第三代力场的说法，这里就不一一列举了。
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第一性原理目录；简介；其他解释：补充解释展开简介；其他解释：补充解释；展开编辑本段简介根据原子核和电子互相作用的原理及；第一性原理就是从头计算，不需要任何参数，只需要一；编辑本段分子动力学简史；1957年：基于刚球势的分子动力学法（Alder；分子动力学；1971年：刚体系への拡张(RahmanandS；1980年：恒压条件下的动力学方法（Anders；19
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其他解释： 补充解释
展开编辑本段简介 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理[1]。 第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。 但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。编辑本段其他解释： 第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。 我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。 从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。 那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。 科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力于“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。 但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一性原理了。 广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。 补充解释
第一性原理就是从头计算，不需要任何参数，只需要一些基本的物理常量，就可以得到体系基态的基本性质的原理。
编辑本段分子动力学简史
1957年：基于刚球势的分子动力学法（Alder and Wainwright） 1964年：质点系への拡张(Rahman)
分子动力学
1971年：刚体系への拡张(Rahman and Stillinger) 1977年：约束动力学方法（Rychaert等）
1980年：恒压条件下的动力学方法（Andersenの方法、Parrinello-Rahman法）
1983年：非平衡态动力学方法(Gillan and Dixon)
1984年：恒温条件下的动力学方法（能势‐フーバーの方法） 1985年：第一原理分子动力学法（→カー?パリネロ法） 1991年：巨正则系综的分子动力学方法(Cagin and Pettit) 编辑本段基本步骤 确定起始构型
进行分子动力学模拟的第一步是确定起始构型，一个能量较低的起始构型是进行分子模拟的基础，一般分子的起始构型主要来自实验数据或量子化学计算。
分子动力学
在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据波
尔兹曼分布随机生成的，由于速度的分布符合波尔兹曼统计，因此在这个阶段，体系的温度是恒定的。另外，在随机生成各个原子的运动速度之后须 进 行调整，使得体系总体在各个方向上的动量之和为零，即保证体系没有平动位移。 进入平衡相
由上 一步 确定的分子组建平衡相，在构建平衡相的时候会对构型、温度等参数加以监控。 进入生产相
进入生产相之后体系中的分子和分子中的原子开始根据初始速度运动，可以想象其间会发生吸引、排斥乃至碰撞，这时就根据牛顿力学和预先给定的粒子间相互作用势来对各个粒子的运动轨迹进行 计算 ，在这个过程中，体系总能量不变，但分子内部势能和动能不断相互转化，从而 体
系的 温度也不断变化，在整个过程中，体系会遍历势能面上的各个点，计算的样本正是在这个过程中抽取的。 + 计算结果
用抽样所得体系的各个状态计算当时体系的势能，进而计算构型积分。
分子动力学
作用势与动力学计算
作用势的选择与动力学计算的关系极为密切，选择不同的作用势，体系的势能面会有不同的形状，动力学计算所得的分子运动 和 分子内部运动的轨迹也会不同，进而影响到抽样的结果和抽样结果的势能计算，在计算宏观体积和微观成分关系的时候主要采用刚球模型的二体势，计算系统能量，熵等关系时早期多采用Lennard-Jones、morse势等双体势模型，对于金属计算，主要采用morse势，但是由于通过实验拟合的对势容易导致柯西关系，与实验不符，因此在后来的模拟中有人提出采用EAM等多体势模型，或者采用第一性原理计算结果通过一定的物理方法来拟合二体势函数。但是相对于二体势模型，多体势往往缺乏明确的表达式，参量很多，模拟收敛速度很慢，给应用带来很大的困难，因此在一般应用中，通过第一性原理计算结果拟合势函数的L-J，morse等势模型的应用仍然非常广泛。 时间步长与约束动力学
分子动力学计算的基本思想是赋予分子体系初始运动状态之后利用分子的自然运动在相空间中抽取样本进行统计计算，时间步长就是抽样的间隔，因而时间步长的选取对动力学模拟非常重要。太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出；太短的时间步长会降低模拟过程搜索
相空间的能力，因此一般选取的时间步长为体系各个自由度中最短运动周期的十分之一。
分子动力学
但是通常情况下，体系各自由度中运动周期最短的是各个化学键的振动，而这种运动对计算某些 宏观性质 并不产生影响，因此就产生了屏蔽分子内部振动或其他无关运动的约束动力学，约束动力学可以有效地增长分子动力学模拟的时间步长，提高搜索相空间的能力。 一般性步骤
以下是做模拟的一般性步骤，具体的步骤和过程依赖于确定的系统或者是软件，但这不影响我们把它当成一个入门指南：
1）首先我们需要对我们所要模拟的系统做一个简单的评估, 三个问题是我们必须要明确的：
做什么（what to do）为什么做（why to do）怎么做（how to do） 2）选择合适的模拟工具，大前提是它能够实现你所感兴趣的目标，这需要你非常谨慎的查阅文献，看看别人用这个工具都做了些什么，有没有和你相关的，千万不要做到一半才发现原来这个工具根本就不能实现你所感兴趣的idea，切记！
考虑1：软件的选择，这通常和软件主流使用的力场有关，而软件本身就具体一定的偏向性，比如说，做蛋白体系，Gromacs，Amber，Namd均可；做DNA, RNA体系，首选肯定是Amber；做界面体系，Dl_POLY比较强大，另外做材料体系，Lammps会是一个不错的选择
考虑2：力场的选择。力场是来描述体系中最小单元间的相互作用的，是用量化等方法计算拟合后生成的经验式，有人会嫌它粗糙，但是它确确实实给我们模拟大系统提供了可能，只能说关注的切入点不同罢了。常见的有三类力场：全原子力场，联合力场，粗粒化力场；当然还有所谓第一代，第二代，第三代力场的说法，这里就不一一列举了。
能量均分定理- 维基百科，自由的百科全书 - 维基百科- Wikipedia
- 应用波尔兹曼统计方法可以得到：气体处于平衡态时，分子任何一个自由度的平均能量都相等，均为kT/2,这就是能量按自由度均 ... 圖二顯示的是四種惰性氣體原子速度的麥克斯韋-波茲曼分佈。 ... 均分因此預測有N個粒子的理想氣體有平均總能量(
3/2) N kBT。 ..... 沒有n=1的項是因為在平衡點上並無淨力作用，所以能量第一導數為零。
- zh.wikipedia.org/zh-hk/物理学史
- 1.1.1 力学的历史背景; 1.1.2 伽利略的动力学; 1.1.3 牛顿三大定律和万有引力定律 ..... 在麦克斯韦和玻尔兹曼引入统计诠释之前，热力学始终是基于一组唯象学定律 ...... 狄拉克考虑到薛定谔方程只含对时间的一阶导数而不具有洛伦兹协变性，他从而 ...
- baike.baidu.com/view/15809.htm
- 经典电动力学的创始人，统计物理学的奠基人之一。 ... 路德维希·玻尔兹曼 ... 匀速运动的势的一阶导数的两个限制，然后由泰勒展开式又得到关于稳定运动二阶导数的 ...
由于有显著的量子效应也不能使用麦克斯韦-玻尔兹曼 ... - phymath999
phymath999.blogspot.com/2013/04/blog-post_3584.html - 轉為繁體網頁2013年4月27日 - 麦克斯韦-玻尔兹曼分布是一个概率分布，在物理学和化学中有应用。最常见的应用是 ... 如果 X_i 的分布为 \ X \sim N(0, a^2) ，那么 ... 麦克斯韦-玻尔兹曼分布可以用统计力学来推导（参见麦克斯韦-玻尔兹曼统计）。它对应于由 ..... 阱外波函数为零, 阱内波函数不为零, 它的一阶导数在边界上也不为零。可见, 波函数的一 ...
[DOC]量子力学的基本假定
- jpkc.qust.edu.cn/index/file/wgx/ja/4.doc
- 它们主要由牛顿的经典力学，麦克斯韦的电、磁和光的电磁波理论，玻耳兹曼和吉 ... 许多物理学家试图用经典热力学和统计力学方法解释黑体辐射现象。 ... 在量子化假定基础上，使振子的各本征振动的能量服从玻尔兹曼分布，得到辐射强度与波长的关系 ..... 的二阶偏导数有意义，则要求要求波函数对坐标的一阶偏导数也必须是连续的。
[PDF]第六章分子动力学方法
life01 1個 蛋白質 n hundreds 氨基酸， n k 個原子 腦下垂體，發現當中細胞外壁一種名為CRF1的蛋白質，為導致人類感焦慮及緊張等情緒的元兇
http://vdisk.weibo.com/s/GFK8y/1371734553
英國科學家以X光儀器研究腦下垂體，發現當中細胞外壁一種名為CRF1的蛋白質，為導致人類感焦慮及緊張等情緒的元兇。當CRF1探測到從下丘腦釋放的緊張分子時，便會令其母細胞釋放導致人類焦慮及憂鬱的賀爾蒙。科學家正計劃研究一種能令CRF1無效的藥物，使人類不再感這類負面情緒。
英國科學家以X光儀器研究腦下垂體，發現當中細胞外壁一種名為CRF1的蛋白質，為導致人類感焦慮及緊張等情緒的元兇。當CRF1探測到從下丘腦釋放的緊張分子時，便會令其母細胞釋放導致人類焦慮及憂鬱的賀爾蒙。科學家正計劃研究一種能令CRF1無效的藥物，使人類不再感這類負面情緒。
DOC]第四章蛋白质
- zjzx.zje.net.cn/.../第四章__蛋白质--王镜岩《生物化学》...
- 它们中除脯氨酸外都是α-氨基酸，即在α-碳原子上有一个氨基。基本氨基酸都符合 ... 通常蛋白质的紫外吸收主要是后两个氨基酸决定的，一般在280nm。 氨基酸分子中 ...
[DOC]
生物化学考试辅导资料 一.考试内容精要 一、蛋白质的生物学功能(了解 ...
download.bioon.com.cn/upload/201107/28161049_8568.doc氨基酸是蛋白质的基本组成单位，存在于自然界的氨基酸有300余种，但组成人体 .... 参与肽键的6个原子Cα1、C、O、N、H、Cα2位于同一平面，且Cα1、Cα2在平面上 ...
Tuesday, July 30, 2013
"矢量相位"
[PPT]
ch15-2.PPT
zygxk.sut.edu.cn/course/.../201302201036101731.PPT
轉為繁體網頁
为主极条件下单缝在P 点引起光振动矢量的振幅. 暗纹条件. 各缝光振幅矢量: 相邻矢量相位差: 暗纹条件. (1) 对五缝干涉，相邻两主极大间有4个极小，3个次极大。 结论.
zygxk.sut.edu.cn/course/.../201302201036101731.PPT
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高中物理电磁波图像的解读
作者:司德平
从电磁波的图像可以折射出电磁波的性质。普通高中课程标准实验教科书物理选修3-4（人民教育出版社，2007年4月第2版）78页图14.1-3和全日制普通高级中学物理教科书（必修加选修）第二册（人民教育出版社，2003年6月第1版）243页图18-10都分别画出了沿z轴传播的电磁波在某一时刻的图像（如图1所示）。由图1可知，在均匀平面电磁波中，E矢量和B矢量的相位相同，同步变化，同时达到最大值和最小值。但许多中学物理教师认为：在电磁波传播过程中，电场能与磁场能相互转化，当电场最强时，磁场应最弱。即电场强度E和磁感应强度B不会同时达到最大值和最小值，应是E和B的最大值恰好相差个波长。因此，误认为图1是错误的。本文对电磁波的图像予以解读，以帮助大家澄清误解，加深对电磁波性质的理解。
一、电磁波是横波（TEM波）
根据麦克斯韦方程组在空间直角坐标系中的分量式可知，当平面电磁波沿＋z轴传播时，波面垂直于z轴。对传播方向而言，电场矢量和磁场矢量只有横向分量，没有纵向分量。若E矢量沿x方向，则B矢量就沿y方向，二者彼此垂直，且都与传播方向垂直。因此，电磁波是横波。
二、E矢量和B矢量同相位
根据麦克斯韦方程可知，图1所示均匀平面电磁波的瞬时值表达式为：
=m sin（?棕t-kz+?渍0）
=m sin（?棕t-kz+?渍0）
式中?棕t－kz＋?渍0为相位，其中?棕t为时间相位，kz为空间相位，?渍0为初相位。因此，E矢量和B矢量相位相同。在任何时刻、任何地点，E矢量和B矢量不仅都与传播方向垂直，而且三者构成右旋系（如图1所示）。同时，也说明电磁波中E矢量和B矢量同时达到最大值和最小值。
三、同一点E矢量和B矢量的幅值成正比
由均匀平面电磁波的波动方程可知，真空中的电磁波有：
B=E
式中?滋0为真空的磁导率，?着0为真空的介电常量。
可见，同一点E矢量和B矢量的幅值成正比。同时，也说明电磁波中E矢量和B矢量同时达到最大值和最小值。
另外，也可用高中物理知识予以证明。
如图1所示的电磁波在真空中传播，沿－y方向观察，在xoz平面内取一矩形abcd，使ab和cd边略大于电磁波的宽度L，ad和bc边的宽度大于小于?姿，且使ad和bc边中点的连线过z轴上点平行于x轴，即使ad和bc边中点的连线上各点的E矢量和B矢量都为零。则对称的ab和cd边上各点的E矢量（记作E）和B矢量（记作B）均分别大小相等，方向相反。如图2所示。
当电磁波在极短的时间?驻t内沿＋z轴前进c?驻t（c为光速）时，矩形左半部分沿＋y方向的磁通量增大，矩形右半部分沿－y方向的磁通量减少，则矩形内总的磁通量变化量为：
?驻?渍=2c?驻tLB①
又因矩形内的磁通量的变化率等于各边的电动势之和，其中ad和bc边上无电磁波，E＝0，则：
=2EL ②
由①和②式可得
E＝cB
又因c=，则
B=E
即同一点E矢量和B矢量的幅值成正比，E矢量和B矢量同时达到最大值和最小值。
另外，需要特别说明，在电磁场的变化中，电场能等于磁场能，且电磁场的变化引起能量的流动。单位时间内通过垂直于传播方向单位面积的能量称为能流密度（坡印亭矢量），其方向为能量传播或流动的方向，大小与电场或磁场振幅的平方成正比。根据坡印亭定理，真空中的电磁波单位时间内流出（入）闭合体积的能量等于单位时间内闭合体积减少（增加）的能量。表征了时变电磁场能量转化与守恒的关系。
四、电磁波在真空中的传播速度等于光速
理论计算可知，真空中电磁波的传播速度为：
c=
式中真空的磁导率?滋0＝4?仔×10－7N/A2，真空的介电常量?着0＝8.9×10－12C2/（N•m2）。将?滋0和?着0的值代入上式，计算可得c＝3×108m/s，恰与真空中的光速相同。由此，麦克斯韦指出，二者相同并非巧合，光波在本质上也是电磁波。该预见1887年被赫兹实验所证实。
参考文献
[1] 冯慈璋.电磁场.北京：高等教育出版社，1983.
[2] 赵凯华，陈熙谋.新概念物理教程•电磁学.北京：高等教育出版社，2003.
[3] 向义和.大学物理导论.北京：清华大学出版社，1999.
[4] 赵凯华，张维善.新概念高中物理读本（第二册）.北京：人民教育出版社，2006.
（责任编辑郭振玲）
Monday, July 29, 2013
em01 lab01 第7章--電磁感應
第7章--電磁感應
www.ck.tp.edu.tw/~pxhuang/lecture/EM-Induction.ppt
diffgeom01 沿环四周,AB以外表面对AB面相切大小相等，但不在同一平面上，产生一个向下的合力
The T and N vectors at two points on a plane curve, a translated version of the second frame (dotted), and the change in T: δT'. δs is the distance between the points. In the limit
will be in the direction N and the curvature describes the speed of rotation of the frame.https://en.wikipedia.org/wiki/Frenet%E2%80%93Serret_formulas
沿环四周,AB以外表面对AB面
有表面张力,与周界垂直,与液面
相切，大小相等，但不在同一平
面上，产生一个向下的合力
（3）凹面：
AB为弦长球形凹面环作边界
环上每点受来自AB外表面的表
面张力,与周边垂直,与凹面相
切，大小相等，不在同一平面，
产生一个向上的合力
周边合力为附加压力ps
凹面受向下的总压po- ps
比平面受力小
表面 界面: 法向量01 Normal 01 密切接触的两相间的过渡区(约几个分子的厚度)
https://en.wikipedia.org/wiki/Normal_(geometry)
Normal (geometry)
From Wikipedia, the free encyclopedia
"Normal vector" redirects here. For a normalized vector, or vector of length one, see unit vector.
This article is about the normal to 3D surfaces. For the normal to 3D curves, see Frenet–Serret formulas.
界面: 密切接触的两相间的过渡区(约几个分子的
厚度). 若其中一相为气体，则通常称为表面。
http://218.4.189.15:8090/download/410da2a7-6395-4762-b352-7052f5990d2d.pdf
界面现象
表面层显示出一些不同于相本体的一些独特性质：
如表面张力表面吸附
毛细现象过饱和状态
研究界面层发生的行为和过程时，必须考虑界面特性
運動粒子稱為「自由粒子」。 表面自由能的英文就叫做surface free energy,, 無法如液體一樣被直接測量, 如同液體的表面張力為液體與氣體間之界面張力以表示ｒgl, 同樣的固-氣間的界面張力以表示ｒgs,
http://218.4.189.15:8090/download/410da2a7-6395-4762-b352-7052f5990d2d.pdf
因為表面自由能的英文就叫做surface free energy
表面能為固體與氣體間之界面張力的一般定義
如同液體的表面張力為液體與氣體間之界面張力以表示ｒgl
同樣的固-氣間的界面張力以表示ｒgs
然而表面能雖然可明確被定義
然而卻無法如液體一樣被直接測量.
在熱力學當中
自由能指的是在某一個熱力學過程中
系統減少的內能中可以轉化為對外作功的部分
它衡量的是：
在一個特定的熱力學過程中
系統可對外輸出的「有用能量」
因為表面自由能的英文就叫做surface free energy
表面能為固體與氣體間之界面張力的一般定義
如同液體的表面張力為液體與氣體間之界面張力以表示ｒgl
同樣的固-氣間的界面張力以表示ｒgs
然而表面能雖然可明確被定義
然而卻無法如液體一樣被直接測量.
在熱力學當中
自由能指的是在某一個熱力學過程中
系統減少的內能中可以轉化為對外作功的部分
它衡量的是：
在一個特定的熱力學過程中
系統可對外輸出的「有用能量」
參考資料 物理系的我
- 2010-08-11 21:23:30 補充因為運動粒子稱為「自由粒子」。
Sunday, July 28, 2013
范德瓦尔斯方程. 由于分子有一定体积,分子与器壁的碰撞将比不计分子体积时的碰撞更频繁
第六章
210.44.176.183/jpkc3/lxy/rx/wendang/kejian/guti1.ppt
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7、范德瓦尔斯方程与真实气体状态研究
pec.ecnu.edu.cn/jxzl/jcjy/zh/e07.doc
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范德瓦尔斯方程等温线与真实气体的实验等温线作比较（见图1），二者都有一条临界等温线。在临界等温线以上，二者比较接近；在温度很高时，二者之间没有区别。在临界等温线以下，二者却有显著的区别。范德瓦尔斯等温线的ABCDE是一个三次曲线，如图2，曲线中BCD段的斜率为正，意味着体积愈膨胀，压强越大，因而无法平衡。而AB和DE段是亚稳态，只可在谨慎的实验条件下才能实现，但极易失稳。真实气体的等温线有一个液化过程，也就是说有一个汽液共存区域，在汽液共存区当体积逐渐减小时，压力基本不变，近似为一水平直线（图2中ACE），该线被称为汽液共存线，它不能由范德瓦尔斯方程给出，其高度P可用相平衡条件求得