phymath999: "波尔兹曼分布定律"，适用于能级为非简并的可分辨独立粒子体系, 考虑能级简并度时，相当于在指数项（通称波尔兹曼因子）前各乘以统计权重 gi，而以量子态(j)求和时，自然消除 gi

"波尔兹曼分布定律"，适用于能级为非简并的可分辨独立粒子体系

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7.3 波尔兹曼分布律与粒子配分函数

7.3.1 波尔兹曼分布律的推导波尔兹曼分布律阐明众多独立粒子在各不同能级分布的规律。
按假设，只有总分子数 N 和总能 U 分别恒定的体系的那些分布方式（宏观状态）才能存在，即体系必需满足：

粒子数守恒		(7-1)
和
能量守恒		(7-2)

根据等概率原理：能量相同的可区别的量子态其出现概率相等。能满足式(7-1)和(7-2)的分布形式不只一种。根据排列组合公式：实现 n₁ 个分子处于

，n₂ 分子处于

，……，n_i 个分子处于

等非简并能级

这一种定域子体系(D)分布方式的热力学概率（微观状态数）W_D 可表示为：

(7-5a)

而系统的总热力学概率（总微观状态数）Ω 为各种可能的分布（分配）形式热力学概率的总和：

(7-3a)

由7.2节〔例1〕可知，分布方式Ⅱ的热力学概率为最大几率分布函数。
如图7-1所示。其中最高峰处相当于最概然值。通常所遇到的体系，分子数目众多，曲线高峰收缩在一极窄范围内，在这种情况下，最概然值接近于 W 的平均值，故可以最概然值表示 W 的平均值。而统计热力学研究系统的平衡性质，总是引用最概然分布的结果，这就是摘取最大项法的根据。
为摘取最大项，考虑到 lnW_D 随 W_D 单调增长，lnW_D 极大处也是 W_D 的极大，故对式(7-5a)取对数：

(7-5c)

在 lnW_D 极大处 δlnW_D =0 又 N! 为常数，故

(7-5d)

因 n_i 数值很大，应用史特林(Stirling)公式：

		(7-6)
		(7-7)

式(7-7)为摘取最大项的限制条件，结合式(7-1)、(7-2)等，共有三个涉及变量

的限制条件：

(7-8)
(7-9)
(7-7)

为求极值，可用拉格朗日(Lagrange)待定系数法（﹡附录），将式(7-8)乘以任意常数 α，式(7-9)乘以任意常数 β，然后与式(7-7)相加：


或
		(7-10)

上式加和遍及各能级，即 i =1,2,……,i -1，i 。由于存在着两个附加条件(7-8)和(7-9)，i 个 N_i 中仅有 i -2 个是独立的。若将式(7-10)中的第一、第二两项（即 i -1 和 i -2 两项）视为非独立项，则可选择待定系数 α 和 β 以使 δn₁ 和 δn₂ 两项的相应系数为零，即：