X-ray繞射基礎原理介紹
口述: 王如春 教授
整理: 侯崇平、黃暄文、陳信宏、許子倫
1895年十一月,德國物理學家倫琴( W.C.Roentgen )在偶然的機會發現X光。某一天他正在做有關陰極射線的實驗,他用黑紙包好放電管然後通電。此時,他發現附近塗上螢光物質的紙發出模糊的亮光。倫琴用其他東西代替黑紙,調查從放電管出來的不明射線(他把那些射線叫做X光)的透過性。在X光面前,紙張變得非常透明,在隔著一千頁的書本那邊,螢光幕照樣發出亮光。將錫箔或鉛玻璃放在螢光幕前面,會造成影子。將手放在前面看,會在螢光幕上顯出手的骨頭來。由於當時並無法知道此射線是由什麼物質所組成,但是此射線卻可以使密封的底片感光,並使氣體離子化,倫琴於是將此神秘射線命名為X射線( X-ray )。
而X光的特性及繞射現象又繼續在勞厄( Laue )、布拉格父子( W.H. Bragg and W.L. Bragg )等學者的努力下,奠立起重要基礎,不僅成為醫學及工業上重要的檢驗工具,更擔當起結晶學及固態物理學上不可或缺的研究利器。
當帶電粒子在減速的過程中,會釋放出電磁波,而在減速過程中所放出之電磁波具有高能量,其波長在10-12~10-8m則稱為X光。因此,當以高電壓加速之電子束撞擊陽極標靶,高速電子受到標靶原子的阻擋急劇停止下來,電子在非彈性碰撞過程中能量損失部分轉變成X光子的能量,此X光稱為連續輻射。此外,當電子束與標靶之原子碰撞時,原子內層電子被打出,外層電子往內遞補,而由高能階轉變成低能階的狀態,能量便藉由X-ray的方式產生,此X光稱為特徵輻射。此時,若撞掉的K層電子由L層的電子遞補而產生的X-ray稱為Kα;若是由M層電子遞補則稱Kβ。 (圖1)。
一般來說,要產生1 Å波長的X光,需要上萬伏特的電壓,因為由下面公式得知,電壓與波長成反比,波長越短電壓較要越大。
![]()
( 圖1 )連續光譜與特性光譜 (http://140.134.144.73/laboratory/materials.experiment/06.doc)
X光和晶體為什麼可以作結構分析,主要是利用光遇到適當的阻礙誤會產生繞射( diffraction )這種物理現象。舉例來說,把石頭丟入水池,產生水波碰到牆壁反射回來,但是當牆壁上有一狹縫時,此時若波長(λ)大於狹縫寬度(D)時,波將反彈回來,若波長短於狹縫寬度時則直接穿透,但若波長與狹縫寬度相當時,則會發生繞射,這也是要產生繞射的基本條件(如下表所示)。
在蛋白質晶體中,每一個分子就如同一個柵欄,當X光通過整齊而重複排列的分子時,就會產生繞射現象。進一步,繞射光源彼此間又會形成干涉(圖 2)。因此,我們便可以利用干涉所產生的干涉點來分析分子的排列方式。並且一般分子間原子的距離近似於1Å,恰好接近於X光的波長,所以結晶學家便選用X-ray來當繞射光源。
![]() ![]() ![]() 當光柵數目沿著一度空間增加時,繞射條紋便由帶狀轉為線狀,且數目將越來越多(圖 2)。而當有兩個不同方向的光柵時(光柵為二度空間或三度空間排列時),繞射條紋就會產生Interfusion而形成點(圖 3),而晶體中的原子就如同三度空間光柵。
此外,光柵中原子的排列與繞射出來的點會成為倒數關係。因此光柵中原子的座標以real lattice代表;繞射出來的點以reciprocal lattice代表。也因為此倒數關係我們可以由繞射點來計算實際原子的位置。
海更斯(Huygens)原理
如圖4所示,首先由海更斯(Huygens)所提出,由一點所射出的光線在各方向均相同,在任何時間都形成一球型波前(wave-front) ,這波前可被視為一光波源,而從波前的每一點緊接著形成未來波前,如果將波前視為無數個次級光源的位置,這無數個次級光源的所發出的光線互相干涉,接下來產生一個體積增大的球形波前,在新波前每一點的強度均相同,這種光擴展的模型提供了一令人滿意的敘述。
![]()
(圖4)球形波前:在任何時間都形成一球型波前(wave-front) ,這波前可被視為一光波源,也就是說波前上的每個點,可被當作二次子波的起始點。(http://planetquest.jpl.nasa.gov/technology/diffraction.html)
我們可看出如果要產生下一個波前,需要整個次級光源所產生的完整波前時,而僅有波前的一部份將沒有相同的效應,因此加一個障礙物(此障礙物可為有孔或狹縫的幕)以限制波前時,將不再產生新的球形波前,而繞射亦可被定義為波前受限制時所得之現象。
Bragg’s Law(布拉格原理)
一般X光的波長約在1埃附近,該長度也正好接近固體內原子與原子間的距離。對於一個結晶的固體,其三度空間排列整齊的結構,正好可被視為一種光柵。光學中的雙狹縫干射的實驗,當一同步光源通過一雙狹縫時,若該雙狹縫的間距非常接近光波的波長時,將會發生干射現象。
產生干射的原因是X光進入晶體後,X光被各層原子反射出來的路徑不一樣,造成了光程差所致。若光柵間的的距離為d,入射光的入射角為θ時,則光程差的距離為2d sinθ(如圖 4所示; BC+BD)。當光成差非波長的整數倍時,即發生毀滅性干射(如圖5B所示);當光成差為波長的整數倍時,即發生建設性干射(如圖 5B所示);這也是布拉格原理:nλ = 2d sinθ的由來,只要符合布拉格方程式時,便會出現建設性的干射。
![]() ![]()
4.晶體的性質
在某些特殊的環境下,許多分子能夠聚集而形成晶體,例如:蛋白質、核酸與鹽類。而在形成晶體的過程中,各個分子會採用相同的方向做堆積,進一步形成三度空間規則堆積的晶體。並且這些分子間多是以非共價鍵相互作用。
如下圖所示,水平與垂直的線將晶體區分為相同的小單元,稱為元室(unit cell)。在每個元室中又可以再區分出非對稱單元。並且在每個unit cell的頂點稱為lattice(圖6)。
圖6 元室(unit cell)與非對稱單元
元室(Unit Cell)
在一個晶體中,分子很複雜很難描述,所以要選一個很小的區域去計算,而當小區域了解後整個晶體排列也就知道。但是我們究竟要選擇那個區域,一般來說有兩個準則:體積最小與對稱性最高。當要描述這個分子時,要選一個元室(unit cell)最小及最高的對稱性。下面這圖形是解釋了在X-ray crystallography中,我們不只用直角座標系統,原因是要選擇最高對稱性,因此在此座標系統α、β、γ三個角度都要標示出來。我們習慣上用a、b、c代表x、y、z三軸,ab的夾角為γ,bc的夾角為α,ca的夾角為b。
圖 7 元室與座標
Real lattice and Reciprocal lattice
由於經由X光繞射後,實際光柵原子的排列與繞射點會成倒數關係,因此我們在結晶學中會使用兩的座標系統。
a. Real lattice:
用以描述光柵原子的座標系統,因顧及對偁性而非用直角座標系統。在Real lattice中的三個軸線,分別為a、b、c軸,其所對應的夾角分別為α、β、γ,而A、B、C則代表三個軸所為的面,且a、b、c三軸分別為A、B、C三面的法線。(如圖8所示)
b. Reciprocal latticce:
Reciprocal lattice是用來描述繞射圖形 的座標系統,以Miller Indices(hkl)來表示,且數值必須為整數,例如:[100]、[010]、[001],而為什麼都是整數表示?因為只有在Miller indices為整數時,才是屬於建設性干涉,方可被儀器偵測到。(如圖 9所示)
![]()
要如何利用繞射技術來分析各種晶體的堆積方式呢?通常不同的晶格將產生不同的繞射圖形,這和繞射光的強度無關。(如圖 10所示)為了將所得的繞射圖形反推得出晶體實際的堆積種類,我們利用數學的「群論」(Group Theory)並將其應用在晶體化學上。簡單來說群論就是根據繞射點位置分佈的情形,將分子在real lattice的堆積狀態加以列出。用群論來探討晶體時會從兩個角度切入,點群(Point Group)以及空間群(Space Group),其分別描述分子內與分子間的對稱性。當我們能夠掌握分子在晶體中分布與排列的情況時,我們便就能夠了解晶體的結構,而這些結構分析的成果則能夠用在奈米科技、光電技術、材料科學等等。其中,鋰電池就是一個很好的例子,鋰電池就是利用內部分子間的的相對分布而製造出來。
自然界中晶體只具有32種點群,也就是只有32類晶體,再延伸出230種空間群。因此就能了解無論組成晶體的物質為何,晶體的種類也只在230種之中做變化。
定義32個點群
在點群中描述對稱的元素有四個,分別為旋轉、鏡面、反逆以及旋逆,每個點群是由一個或數個元素組成(2)。圖11表示旋轉的原理。圖中每個圓圈代表一個lattice point,且lattice point中間的距離固定,當以中間的lattice point O當作原點,將此旋轉2π/n,在旋轉時是全部的lattice point跟著旋轉,這時會把這lattice point轉到此,把-T轉到T”,把T’轉到T,此時發現T”到T’的距離和-T到O及O到T的距離是一樣才可重複出現,當晶體以real space旋轉後,lattice point不變,在此時發現在晶體內發現lattice point旋轉會受到下面的限制,T”到T’的距離一定是T到O的整倍數,T’-T”= 2cos(2π/n)=m,這是m表示的意思,這三角函數代進去後發現n這些旋轉才可以得到m的整倍數,n等於2表旋轉180度,所以發現說在三度空間的晶格內可以旋轉的只有1、2、3、4、6,這邊沒有五,也沒有七以上,因此組合起來為下面這張表(The 32 crystallographic point groups)。對應的還有4 bar,即把-4的負號放到4上面,而bar的意思是除了旋轉外還要做投影。所以,若看到4 bar是旋轉90度再做投影,若投影後左手就變右手,蛋白質是左右手不對稱,所以沒有4 bar的對稱性;而2 bar用m代替,因為2bar的意思就是旋轉180度後在做投影,這就與直接做鏡像是一樣的。這些對稱性的組合只有30種,這是晶體在堆積時分子跟分子旋轉的對稱性有這32種。
圖 11旋轉
![]()
定義230種空間群
在晶體內除了旋轉外,在晶體內的symmetry有兩大類,稱為rotational symmetry與translational symmetry。此外,在晶體內也有複合的對稱關係,rotation與glide plane。所謂screw axis就是對稱分子像螺旋一樣,旋轉後再移動,也就是rotation (1,2,3,4,6)和translation的組合;glide plane是投影移動,就是reflection (m, 1 bar…etc.)和translation的組合。在所有symmetry的組合,共可組合出有230個group,這是群論在分類中很好用的,不管分子組成如何,只要堆積成晶體一定是這230種中的一種。
6.晶體的堆積
晶體基本堆積方式可以分為簡單堆積、體心堆積、面心堆積。最基本的元室,就是
僅僅
只有八個原子位於八個頂點上,這就是Primitive Cell也稱之為Simple Cell(如圖10A所示)。如果在元室內部中心位址還存在一個原子,就稱為體心(Body-Centered)(如圖 10B所示),若在六個面的中心各有一個原子存在,則是面心(Face-Centered)(如圖 10C所示)。再配合不同的晶體體系(Crystal System),就是現在所使用的14種Bravais lattices了,這部分在後面會有更詳細的解說。
14種Bravis lattices
當我們要計算晶體中每一個點在空間中的相對關係時,必須先選定一個座標系,一般最常用的座標系是直角座標系,但在研究晶體時直角座標系不見得是最好。為了計算方便,會根據元室的種類來選擇我們要用的座標系,在這裡所定義出來的座標系總共有七個,分別為三斜(triclinic)、單斜(monoclinic)、斜方(othorhombic)、正方(tetragonal)、三方(trigonal)以及立方(cubic)(5),其中立方就是屬於直角座標系,每種座標系的訂立是根據XYZ三軸向量a、b、c相等關係以及三夾角α、β、γ,這七個體系的晶胞在對應簡單、體心、面心的特徵就是上述所提到的14種Bravis Lattices(如圖 13所示)。
![]()
到此為止,各位對於晶體堆積的推演應該有完整的概念了,整個過程可以簡述如下:
|
Saturday, November 23, 2013
group01 自然界中晶體只具有32種點群,也就是只有32類晶體,再延伸出230種空間群。因此就能了解無論組成晶體的物質為何,晶體的種類也只在230種之中做變化。
http://www.bio.fju.edu.tw/excel/content05/html/41.htm

























No comments:
Post a Comment