分子能选择性地吸收广的能量，同时被激发到某个较高的能级。如果检测被分子吸收的光能子吸收，因此吸收光谱反映分子结构特征而能用于定性分析。被分子吸收的光的强度与被测物质的含量（或浓度）有关，因此分子吸收光谱也能用于定量分析
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Molecules in Electric and Magnetic Fields
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University of Leipzig
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3.12 紫外及可见吸收光谱
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| 3.12.1 光的基本性质和分子吸收光谱的一般原理 光是电磁波，波长10-3nm到1000m，覆盖非常宽的范围，依波长大小可将电磁波划分为若干个区域，不同的区域的电磁波所具有的能量不同。 分子能选择性地吸收广的能量，同时被激发到某个较高的能级。如果检测被分子吸收的光能子吸收，因此吸收光谱反映分子结构特征而能用于定性分析。被分子吸收的光的强度与被测物质的含量（或浓度）有关，因此分子吸收光谱也能用于定量分析。 光有波粒二像性，光的波动性表现为光有波长（入）、频率（V），能发生衍射、干涉、偏振等现象。光的波长和频率有以下关系： 光的粒子性由光电效应等现象证实，光的能量与光的频率、波长之间有如下关系： 3.12.2 分子吸收光谱的产生、检测和记录 分子所具有的能量子化的，称为分子能级。分子的能量与其运动状态有关。分子运动不同的类型，如分子内各种电子的运动、分子作为整体的平动、分子围绕其重心所作的转动以及分子内的原子在其平衡位置附近所作的振动等。每种运动状态都属于一定的能级，因此分子有电子能级、平动、转动和振动能级等。分子的总能量E为 E＝EO＋Em＋Ee＋Ev＋Ej 式中E。为分子的“零点能”，它是分子内在的，不随分子运动而改变的能量；Em为平动能量；Ee为电子能量；Ev为振动能量；Ej为转动能量。 当温度升高时，分子的平动运动加快，Em增大，但平动能级的间距无穷小，可以把它看作是连续的，而Ee、Ev和Ej都是量子化的。当吸收外界光的能量时，分子从某个较低的能级跃迁到较高的能级。吸收是有选择性的，分子只吸收那些和它的某两个能级相等的光能，即分子吸收光的条件： 分子在能级迁时所处的终态间的能量差。如果将一组连续光对物质分子进行扫描，当某些频率的光符合公式（3－8）时，就被分子吸收，产生吸收信号，通过一定的方式检测、记录这些吸收信号，就可以得到分子吸收光谱。不同分子的能级各不相同，它们对光的吸收不同，因而检测到的吸收光谱具有被测分子的结构特征。 图3－17是一个双原子分子的能级示意图。图中I和II是电子能级，在同一电子能级中若干振动能级，例如，电子基态能级I的各个振动能级和电子第一激发态II的各个振动能级等，在同一振动能级内还含有若干个转动能级，如图中，即为在I电子能级的振动能级内的各个转动能级。 电子能级的间隔最大，能量差ΔE一般在1～20eV。振动能级的间隔远小于电子能级，一般在0.05～1eV之间。转动能级的间隔则等小，通常小于0.05eV。对每一种特定的分子而言，其能级状态是一定的，也就是每一种分子都有其自己特征的能级图 在通常情况下，物质处于能级最低的基态，当分子吸收了光的能量后，激发到较高的能级状态。由于电子、振动和转动三种能级跃迁所需要的能量不同，所以需要不同波长的光与分子作用才能引起它们的跃迁，也就是说三种跃迁在不同的光学区出现吸收带。假定某一物质的电子能级I和II的能级差ΔE＝5eV，分子必须吸收5eV的光能才能从I跃迁到II。由公式（3－7）可以计算出能量为5eV的光的波长： 对照表3－3可知248nm的光属于紫外区域。由于电子能级跃迁产生的吸收光谱主要处于紫外及可见光区（200～800nm），这种分子吸收光谱叫光谱或电子光谱。用同样的方法，我们可以计算得到能引起能级差为0.05～1eV的振动能级跃迁的光波长约25～1um，而波长大于25um的光能引起分子转动能级的跃迁。这一波长范围的光属于红外光，用红外光照射分子，就能引起分子振动和转动能级跃迁，检测分子对红外光的吸收信号就能得到红外光吸收光谱，因此红外吸收光谱又叫做分子振动光谱或分子振动或分子振转光谱。红外光的波长比紫外光长，能量比紫外光低，所以红外光不能引起电子能级的跃迁。 实际上在电子跃迁的同时还常伴随着振动能级和转动能级的跃迁。每个特定的跃迁都需要棘手特定波长的光，在吸收光谱上产生一条特征谱线。例如，当两个电子能级的能级差为5eV时，纯电子跃迁产生的吸收谱线波长为248nm。如果同时伴随着振动能级的跃迁，假设振动能级的间隔为0.1eV，它是5eV的电子能级间隔的2％，相当的波长间隔为248×2％≈5nm。所以，当紫外光与分子作用时，不仅在波长为248nm处产生一条谱线，而且还会产生一系列波长间隔为5nm的吸收谱线，它们是由于电子能级跃迁时伴随的振动能级跃迁所产生的。由于同时还伴随有转动能级的跃迁，实际看到的吸收光谱还要复杂些。转动能级的间隔更小，一般小于0.05eV，假设为0.01eV，则5eV的0.2％，相当的波长间隔约为0.5nm。由于转动能级跃迁引起的谱线相距很近，检测分子光谱的分光光度计分辨率不足以区分它们，因此检测到的分子吸收光谱是带状光谱。 用于检测和记录紫外、红外等分子吸收光谱的仪器叫分光光度计。图3－18是分光度计的结构和工作原理示意图。由光源发出的一定波长范围的连续光，经分光系统转变为一系列单色光，不同波长的单色光依次通过被测样品，某些波长的光因符合条件被吸收，因此透过样品到达检测器的光强度减弱，产生吸收信号，不被样品吸收的光强不变。分光系统每扫描一次，就能检测、记录一张吸光度-波长的曲线，即吸收光谱图。 由分光光度计才测得的吸收的吸收光谱如图3－19所示有两种不同的表示方法。图3－19（a）是吸光度A-波长入（或频率V）曲线，图3－19（b）是白分透过率T％-波长（或频率v）曲线。吸光度A表示单色光通过样品时被棘手的程度，A越大，说明被样品吸收的广越多。 为了射光强度，Il为透过样品的光强度。样品吸收的光越多，百分透过率T％越小。 在吸收光谱图中，吸收峰的位置，即样品吸收广的波长，与物质的结构有关，通常以吸收强度最大处的波常－－最大吸收波长表示。吸收峰的强度，即吸光度A或百分透过率T％，与物质的量有关。因此，根据吸收光谱能进行物质的定性和定量分析。 3.12.3 紫外及可见吸收光谱 紫外及可见吸收光谱是由分子中电子能级的跃迁而产生的（参见图3－20）。因此，这种吸收光谱取决于分子中电子的分布和结合状况。 有机化合物的分子吸收紫外或可见光后，主要产生两类型的电子跃迁： （1）成键轨道与响应的反践诺轨道之间的跃迁。 （2）非键电子跃迁到反键轨道。 溶剂的极性对化合物的最大吸收波长也有影响。极性溶剂使跃迁产生的吸收带向长波方向移动，但使n－Л跃迁向短波方向移动，极性溶剂对Л或Л*轨道都能起稳定作用，但Л*轨道比Л轨道的极性强，极性溶剂对Л*的稳定作用比Л大，因此在极性溶剂中Л*能级下降较Л轨道多，结果Л→Л*跃迁所需能量减少〔见图3－22（b）〕，吸收带波长变长。对n→Л*跃迁，极性溶剂尤其是乙醇、水等能与杂原子的n电子形成氢键，在发生电子跃迁之前必须首先克服氢键的键能，使n→Л*跃迁能量增加，吸收带向短波移动〔见图3－22（a）〕。 有机化合物的特征吸收随溶剂或取代基的变化，吸收带长波反向移动的现象叫红移向短波方向移动的现象叫紫移；吸收强度增加称为增色效应，减弱称为减色效应。 在紫外及可见吸收光谱中，通常把那些能在这一域中产生吸收峰的基团叫做生色团或发色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如C＝C、C＝O、N＝N、C＝C、C＝N等。这些基团都能产生Л→Л*或n→Л*的跃迁。我们还把那些本身在紫外及可见光区域不产生吸收，但与生色团相连后，能使生色团吸收峰红移的基团叫做助色团。常见助色团有－OH、－OR、－NH2、－X等。助色团含有杂原子，当助色团与生色团相连时，杂原子上未成键的p电子（即n电子）能与生色团中的Л键形成p－Л共轭，使Л键电子流动性增大，分子中Л→Л*跃迁的能级差减少，最大吸收波长红移。 紫外及可见分光光度计的检测范围包括200～400nm的近紫外区和400～800nm的可见光区。饱和有机化合物跃迁和大部分n→б*跃迁产生的吸收峰波长小于200nm，落在了远紫外光区域。10～200nm的远紫外光能被空气中的氧吸收，因此检测这一波长范围的吸收光谱，需在真空条件下进行检测，这种技术叫做真空紫外。真空紫外在技术上、设备上要求很高，缺少应用价值。用通常的紫外及可见分光光度计检测不到和大部分以及孤立双键的Л→Л*跃迁产生的吸收信号。换言之，紫外及可见吸收光谱不能检测饱和的有机物，只适合研究含杂原子的不饱和基团和共轭体系。 图3－23是蒽混（实践）和邻苯二甲酸酐（点线）两个化合物的紫外吸收光谱图。横坐标波长，以nm为单位，纵坐标为吸光度。从图中可以看到紫外吸受光谱有以下几个特点：①吸收带的个数很少。这是由于电子能级跃迁的类型较少，且其中一些跃迁的△E较大，产生的吸收带处于远紫外区，仪器检测不到。②吸收谱带较宽。这是因为电子跃迁的同时伴随有振动能级和转动能级的跃迁，产生许多间隔很近的吸收谱线，仪器无法将它们分辨开来，故检测得到宽的吸收带，吸收带的位置用最大吸收波长λmax表示。这是鉴定化合物的一个重要结构参数。③吸收强度也是一个重要的结构信息，通常用摩尔吸光系数ε来表示。ε表示物质对某一特定波长光的吸收能力。它是指被测物浓度为1molL-1时，在某一波长下测得吸光度A值。文献上一般都用最大吸收波长λmax（摩尔吸光系数εmax或lgεmax）的形式报道化合物的紫外吸收光谱数据 有机化合物的紫外吸收光谱的吸收带少而宽，它们仅仅反映了分子中生色团和助色团的特征，不能反映整个分子的特性。因此，单赁紫外吸收光谱不能完整地确定一个化合物的分子结构。当然，紫外吸收光谱也有其特有的优点，如，具有大的共轭体系的化合物在紫外或可见光区域产生吸收强度很大的K带，其摩尔吸光系数达10的4次方致10的5次方，因此检测灵敏度很高。紫外吸收光谱的和能像熔点、沸点、折光率、旋转度等物理常数一样，提供有价值的定性数据。另外，紫外吸收光谱分析用的仪器结构比较简单，价格也相对比较便宜，操作方便，易于普及，因此它的应用比较广泛。 （1）定性分析 （2）有机化合物的结构推测 （3）定量分析 |
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