热力学一般关系(热学高等数学偏微分)_百度文库
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1
第二部分
工质的热力性质
六
热力学函数的一般关系式
由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数
（
如
内能
U
、熵
S
）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓
H
、自由能
F
、自由焓
G
等）许多都是
不可测量
，必须将它
们与
可测量
（如压力
p
、体积
V
、温度
T
等）
联系
起来，否
则我们将得不到实际的结果，
解决不了诸如上一章讲的最大
功计算等一些具体的问题。
这就需要
发展热力学的数学理论以将热力学
基本定律应用到各种具体问题中去。
热力学函数一般关系式
全微分性质
+
基本热力学关系式
6.1
状态函数的数学特性
对于
状态参数，
当我们强调它们与独立变量的函数关系
时，常称它们为状态函数
。从数学上说，
状态函数必定具有
全微分性质
。这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列
很有实用价值的热力学关系式。
下面我们扼要介绍全微分的
一些基本定理。
2
设函数
)
,
(
y
x
f
z
具有全微分性质
dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y
（
6-1
）
则必然有
（
1
）
互易关系
令式（
6-1
）中
)
,
(
y
x
M
x
z
y
，
)
,
(
y
x
N
y
z
x
则
y
x
x
N
y
M
（
6-2
）
互易关系
与
0
dz
等价。它不仅是
全微分的必要条件，
而且是充分条件
。因此，可反过来检验某一物理量是否具有
全微分。
（
2
）
循环关系
当保持
z
不变，即
0
dz
时，由式（
6-1
）
，得
0
z
x
z
y
dy
y
z
dx
x
z
3
则
x
y
z
y
z
x
z
x
y
故有
1
y
z
x
z
x
x
y
y
z
（
6-3
）
此式的功能是：
若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个
偏导数。
结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外
次序，即
)
)(
)(
(
xzy
yxz
zyx
循环就行了。
（
3
）
变换关系
将式（
6-1
）用于某第四个变量
不变的情况，可有
dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y
两边同除以
dx
，得
x
y
y
z
x
z
x
z
x
y
（
6-4
）
式中：
y
x
z
是函数
)
,
(
y
x
z
对
x
的偏导数；
x
z
是以
)
,
(
x
为
独立变量时，函数
)
,
(
x
z
对
x
的偏导数。上面的关系可用于
它们之间的变换。
这一关系式对于热力学公式的推导十分重
要。
4
（
4
）
链式关系
按照函数求导法则，可有下述关系：
1
y
y
z
x
x
z
（
6-5
）
1
y
y
y
z
x
x
z
（
6-5a
）
这
是
在
同
一
参
数
（
如
y
）
保
持
不
变
时
，
一
些
参
数
)
,
,
,
(
x
z
循环求导所得偏导数间的关系。若将关系式中每
个偏导数视为链的一环，
则链式关系的环数可随所涉及参数
的个数而增减。
以上这些关系式都是针对二元函数的，
即以具有两个独
立状态参数的简单系统为背景。
但对具有两个以上独立参数
的系统即多元状态函数，其也有推广价值。
例题
6-1
已知理想气体状态方程为
RT
pv
，试检验
v
是否有全微分。
解
由状态方程得
p
RT
v
，故有
dp
p
v
dT
T
v
dv
T
p
5
dp
p
RT
dT
p
R
2
于是
p
R
p
T
M
)
,
(
，
2
)
,
(
p
RT
p
T
N
而
2
p
R
p
R
p
p
M
T
T
2
2
p
R
p
RT
T
T
N
p
二者相等，可见
v
有全微分，即其为状态函数。
6.2
基本热力学关系式
6.2.1
基本热力学关系式
为简单计，以下推导全部采用比参数。由热力学第一定
律，得
w
du
q
（
3 -18d
）
对简单可压缩系统，若过程可逆，则
pdv
w
，故
pdv
du
q
而由热力学第二定律
Tds
q
（
4-14b
）
二式联立，最后得
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