中国科学: 物理学力学 天文学 2011 年第 41 卷第 4 期: 410 ~ 420
两个振子(化学键)振动频率相近时, 能量便容
易从一个振子转移到另一个振子上, 这就是共振
三体动力学体系中, 弯曲振动扮演着两个伸缩运动
间能量传递的泵浦作用.
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... 过渡态的混沌*. 吴国祯**， 张晨晖， 刘照军 ... 或- 7）时（相角7 相当于单摆位于最高处），体系. 呈现的是稳定 ..... tion（分子振动的混沌理论），Beijing（北京）：
弯曲振动引致的过渡态的混沌* - 化学物理学报
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引用格式: 吴国祯. 分子高激发振动态的经典非线性性质. 中国科学: 物理学 力学 天文学, 2011, 41: 410–420
Wu G Z. The classical nonlinear properties of molecular highly excited vibration (in Chinese). Sci Sin Phys Mech Astron, 2011, 41: 410–420,
doi: 10.1360/132011-55
《中国科学》杂志社
SCIENCE CHINA PRESS
清华大学百年校庆专刊 · 论文
分子高激发振动态的经典非线性性质
吴国祯*
清华大学物理系, 北京100084
*E-mail: wgz-dmp@tsinghua.edu.cn
收稿日期: 2011-01-13; 接受日期: 2011-01-25
摘要 该文阐述如何运用经典非线性力学的概念, 来理解分子高激发振动态的谱学性质. 内容包括: 莫尔
斯振子, 单摆的动力学和共振的关系, 力学体系的构成单元是单摆, 一个共振对应于一个守恒量, 混沌, 共振
的重叠导致混沌的产生等. 我们的出发点是运用二次量子化算子构成的代数哈密顿量, 经由海森伯对应而得
到的陪集空间上的动力学体系. 从此哈密顿量, 可以得到动力学势. 而动力学势和经典的不动点关系密切,
并且量子态就处在由动力学势所包围, 分成的几个量子环境中. 从动力学势, 可以依据它的对称性, 方便推
得局域模式的存在, 最后我们利用这些非线性力学的概念, 来分析DCO 分子高激发振动态的解离问题.
关键词 高激发振动, 非线性, 动力学势
PACS: 05.45.-a, 05.45.Mt, 05.45.Pq, 45.10.-b
1 引言
分子高激发振动态[1]是个多体、非线性的量子体
系. 它的能级固然是量子化的, 然而, 它也必然带有
多体、非线性的力学特征. 这些特征, 从谱学的角度
言, 也必然会表现在能级的间距上. 因此, 问题的核
心就变为: 我们如何从它的量子能级的间距上(这也
是可观测的实验数据), 萃取出它的非线性的性质和
特征, 包括非线性所具有的混沌的现象！我们介绍的
过程, 会在介绍非线性力学的基本概念时, 逐步联系
到这些概念和谱学的关系.
2 莫尔斯振子
我们知道莫尔斯(Morse)振子是个能够体现分子
中化学键解离现象的模型. 此模型表示了非线性体
系的几个基本特征: 束缚态、解离态和它们的分界线
(separatrix). 莫尔斯振子的势能为
D[1 exp(ar)]2 .
它的本征能级为
2 1 1
,
2 2
E n X n
其中n 为量子数. 我们了解到这是一个从简谐振子能
级, 带上二次修正项的表达式. 可见莫尔斯振子是仅
次于(从相对复杂的程度言)简谐振子的非线性体系,
我们也注意到, 接近于分界线时, 束缚态中量子化能
级的间距会变小的, 见图1.
3 单摆的动力学
单摆的动力学特征是我们所熟悉的, 它包含了
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图1 莫尔斯势能(它包含了非线性体系的几个核心概念:
束缚态、解离态和它们的分界线)
横线表示量子化的能级, 接近分界线时的能级间距变小
Figure 1 The Morse potential. It contains the basic concepts of a
nonlinear system: the bound and the dissociative states and the
separatrix between them. We note that close to the separatrix, the
nearest energy spacing becomes smaller.
稳定的和不稳定的不动点, 当振幅很小时, 它基本上
是个简谐的运动, 而当振幅逐步大时, 就成为非线性
的运动, 这时, 它的角速度就和作用量 n 有关了.
单摆的力学包涵着两个运动的范畴: 束缚的和非束
缚的(即越过不稳定不动点的旋转)以及它们之间的
分界线. 这个特征类似莫尔斯振子的束缚态和解离
态以及分界线. 值得注意的是, 在高维空间中运动的
单摆, 混沌运动如果发生的话, 会首先发生在不稳定
不动点的临近. 这个现象是好理解的: 我们看杂技的
表演者, 一个人站在一个大球上时(相当于处在不稳
定不动点), 他必须不停地‘瞻前顾后’, 垫着脚步, 才
能平稳地站在球上, 他的脚步不就是一个不带周期
的、混沌的轨迹, 在此, 我们也注意到这个不稳定的
不动点就在分界线上, 单摆和莫尔斯振子的束缚态
的量子化能级有一个共性, 就是在接近分界线时, 能
级的间距变得最小. 总之, 我们看到, 单摆包含着非
线性力学的主要核心要素, 见图2.
4 一个共振等同于一个单摆的力学
当两个振子(化学键)振动频率相近时, 能量便容
易从一个振子转移到另一个振子上, 这就是共振. 例
如, 水分子中的两个O—H 键之间(标号为s,t), 能量
可以相互转移, 不仅如此, 它们还和弯曲运动(标号
为b)可以有着称为费米共振(弯曲振动的频率为伸缩
振动的一半)的相互作用. 这两种共振用量子力学的
产生、消灭算子来表示, 分别为
( ..) st st s t H K aa h c
和
( ..). F sb s b b t b b H K aa a aa a h c
前者称为1︰1 共振, 后者也称为 1︰2 共振, 这是因
为前者相当于一个振动的量子在两个O—H 键之间
移动, 而后者为将两个弯曲的量子(相当于一个O—H
的振子能量)搬移到O—H 键上, 或反之.
我们说, 一个共振(相互作用)等同于一个单摆的
力学. 关于这个命题的说明, 我们将之放在附录中.
因此, 一个共振就包含了非线性力学的诸多要素: 稳
定、不稳定不动点, 分隔两种动力学范畴的分界线以
及规则和混沌的运动.
图2 单摆的运动和它的动力学相图
a, b, S 为稳定、不稳定的不动点以及分界线
Figure 2 The motion and the dynamical phase space of the pendulum. a, b, S are the stable, unstable fixed points and the separatrix,
respectively.
吴国祯: 分子高激发振动态的经典非线性性质
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5 力学体系的构成单元是单摆
我们以日常生活中的荡秋千(或说是受力转子)
为例[2], 见图3. 它的运动哈密顿量可以写为
2
( , , ) cos ( ).
2 m
p
H p t k t m
I
此处p 为角动量, 为狄拉克函数. I 为转动惯量,
为驱动的外力周期.
图3 受力转子
Figure 3 The kicked rotor.
对应的运动方程为
p = sin ( ),
m
k t m
p / I.
在两次外力驱动之间, p 是个常数, 则均匀增加.
每次外力驱动之后, p 的变化为
1 0
1
0
d sin ( )d sin .
t n
n
m
t n
p k t m t k
因此, 我们有
1 1 sin , n n n p p k
1 / n n n p I (为方便计, 可令 / I =1).
这是一个很简单的映射关系, 它也被称为标准
映射(Standard Mapping), 这是因为它是力学的一个
基础模型, 体现了非线性力学的核心特征. 我们看到,
它具有非常复杂的结构. 图4 显示k = 1 时的情形, x
轴为 , y 轴为p . 图4 中的圈圈为周期, 准周期的轨
迹. 随着耦合系数k 的增加, 这些周期, 准周期轨迹
会逐渐受到破坏, 产生更多的混沌区(位于不稳定不
动点附近)以及新的周期, 准周期的轨迹. 当k 很大
时, 体系基本上就只余混沌区了. 展现这些现象的,
就是有名的KAM 定理.
图4 中所示的周期, 准周期轨迹, 事实上和单摆
的相图非常相近. 这意味着, 相空间的局部(即图4 中
的许多小圈圈)类比于单摆的动力学. 所以, 我们说:
力学体系的构成单元是单摆的运动. 如果将图的局
部放大, 我们也会看到许多小的圈圈和混沌区, 这体
现着相图的自相似性.
图4 受力转子的动力学结构
Figure 4 The dynamical structure of a kicked rotor.
6 一个共振对应于一个守恒量
我们以水分子的1︰1 共振为例. 对应于这个相
互作用, 作用量P=ns+nt 是个守恒量, 称为 polyad
数. 对于1︰2 的费米共振, polyad 数为s t P n n
/ 2 b n . 两个共振并存时的守恒polyad 数, 仍为
/ 2 s t b P n n n . 因此, 我们可以将体系的能态用
这个守恒的作用量(当体系量子化时, 它就是量子数
了)来归类(具体的方法见文献[1], 第15 章). 因为,
一个共振等同于一个单摆的力学, 因此, 对应于一个
polyad 数的一系列能态, 就相当于一个单摆的量子
化能级, 而越过分界线附近的能级间距也会是极小
的(见第2 和3 节). 这个观察称为Dixon 凹陷[3].
7 混沌
简单地说, 混沌就是无规则的混乱运动. 所谓的
无规则其实受限于我们的认识. 一个体系看似混沌
无序, 但是, 如果我们的认识足够的深, 或许我们还
是可以看出其中的有序结构. 我们后面会介绍到, 分
子高激发振动态的数目非常地多, 从它们的能级看,
似乎(显然)是无序的, 但是经过仔细的分析, 其中其
实蕴含着规则. 目前, 我们对于所谓的混沌有一个普
遍的定义: (ⅰ) 体系的运动方程是确定的; (ⅱ) 体系
的轨迹高度敏感于初始的条件(状态), 就是俗话说的,
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失之毫厘、差以千里. 体现这个概念的参数是李雅普
诺夫(Lyapunov)指数. 设有两个初始点, 它们间之距
离为X (0) . 当时间为t 时, 从这两个初始点所衍生
的轨迹之间距为X (t). X (t)与X (0)会有(如果)如
下之关系为
X (t) etX(0),
参数就称李雅普诺夫指数. 0表示两条轨迹处
于‘收敛’的状态, =0 表示两条轨迹处于‘平行’的状态,
而>0 则表示两条轨迹处于‘发散’的状态. >0 对应
于‘失之毫厘, 差以千里’的情况. 因此, 目前多以>0
作为体系混沌的定义. 一个N维体系会具有N个李雅
普诺夫指数, 通常, 我们只需要最大的李雅普诺夫指
数, 因为它主要决定了体系混沌的程度.
8 代数哈密顿量
如前所言, 分子的高激发振动态是个多体的非
线性体系, 它的非线性性质会表现在能级的间距上.
因此, 我们的著手哈密顿量, 不从传统的薛定谔方程
入手, 而是采用二次量子化算符的表达形式, 称作代
数哈密顿量. 如以水分子为例, 考虑到莫尔斯振子的
特性, 以及其间1︰1, 1︰2 共振, 我们有
0
0
2 2
2
,
1
( 1)
2
1 1
2 2
1 1 1
2 2 2
1
( 1) ,
2
( ..),
( ..),
st F
s s t b b
ss s t
bb b st s t
sb s t b
st st s t
F sb s b b t b b
H H H H
H n n n
X n n
X n X n n
X n n n
H K aa hc
H K aaa aaa hc
此处和X 表示振动模的频率和非线性系数. K 为共
振耦合系数. 这个体系的本征能级可以从对角化此
代数哈密顿量的矩阵(以H0 的本征态, , s t b n n n 为基,
, , s t b n n n 就是莫尔斯振子的量子数, 即为0, 1, 2,…等
正整数, 注意就此体系, 我们有守恒量子数s P n
/ 2. t b n n )求得, 条件是它的系数均为已知. 事实
上, 这些系数可以由H 的本征能级与实验所得的能
级相拟合而确定下来. 它们为[4]
s
= 3890.6 cm-1; t
= 3890.6 cm-1;
b
= 1645.2 cm-1; ss X =82.1 cm-1;
tt X =82.1 cm-1; bb X =16.2 cm-1;
st X =13.2 cm-1; sb X =21.0 cm-1;
st K =42.7 cm-1; sb K =14.5 cm-1.
9 海森伯对应(Heisenberg correspondence)
海森伯认为二次量子化的产生和湮灭算符可以
对应于一组作用——相角(action-angle)的力学量[5].
例如, 对于s 和t 两个振子的1︰1 相互作用, 可以用
它们的产生和湮灭算符来表示, 而这些算符又对应
于一组作用n 和相角 的量, 即在经典情况下有
i e s ,
s s a n i e s ,
s s a n
i e t ,
t t a n i e t ,
t t a n
广义坐标可以取为
q 2n cos , p 2n sin ( s,t ),
则
. s t t s s t s t aa aa q q p p
因为总的作用量s t n n 是守恒的, 因此我们也可以取
, s s a n i e t ,
t t a n
此处的t
应指s 和t 两个作用量的‘相角差’ 如此
便得:
2 , s t t s s t aa aa n q
另外, 我们也会有/ 2, s t b n P n n t n ( 2t q
2) 2, t p ( 2 2 ) 2, b b b n q p 耦合为
1
(2 )2 st s t K n q , ( 2 2 ) DD s t t K n q p ,
( 2 2 ) [ ( 2 2 ) 2 ] 2. F s b b t b b t b b K n q p q q p p q p
这样, 我们就有了 ( , , , ) t t b b H H q p q p , 对应的
哈密顿运动方程则为
∂H /∂qα= dp /dt,
∂H/∂p = dq /dt ( = t, b).
如此, 体系的动力学就变为4 维空间里(从数学
上言, 它是体系李群的陪集空间)的一个3 维流形(因
为体系的能量是守恒的). 给定了初始的( , , , t t b q p q
0 ) b p , 运动的轨迹就按哈密顿运动方程确定了. 至此,
吴国祯: 分子高激发振动态的经典非线性性质
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我们可以展示一个例子, 来说明我们的方法.
DCN 的D-C 和 C-N 两个键的频率各为2681.4
和1948.9 cm1, 其比值为 1.37. 因此, 它们之间可以
有1︰1 和2︰3 的共振, 对应的polyad 数分别为1 P
ns nt 和2 2 3 s t P n n . 因为, 这两个共振是同时
存在的, 所以, 这两个polyad 数不是严格的守恒, 它
们只能是近似的守恒量. 然而, 我们将看到, 这两个
近似的守恒量还是很有用的. 图5 是用这两个量子数
来归类此体系的高激发振动能级[6].
图5 DCN 分子两个伸缩振动45000 cm1 以下的能级以
及用P1=ns+nt 和P2=ns/2+nt/3 的划分归类
Figure 5 The classifications of the vibrational levels of the two
stretching modes of DCN below 45000 cm1 by the two polyad
numbers P1=ns+nt and P2=ns/2+nt/3.
我们可以系统地来分析各个1 2 P, P 时的Dixon 凹
陷, 结果是对于1 P <7(能量<20000 cm1), 最邻近能级
间距显示凹陷, 如图6(a)所示. 对于更高的能级( 1 P >
7), 凹陷就不明显了, 并且显示起伏的特征. 这显示
1︰1 的共振受到2︰3 共振的扰动. 对于2 P <5(能级<
30000 cm1), 凹陷的现象并不明显, 然而对于更大的
2 P (能级大至45000 cm1), Dixon 凹陷就又出现了, 如
图6(b)所示. 这个对比, 使我们知道介于20000 cm1
和30000 cm1 的能级, 共振间的相互干扰是很严重的,
从而导致它们的分界线受到严重的扭曲, 以致Dixon
凹陷不明显. 在这个能量区间, 1︰1 和2︰3 共振是
重叠的. 下面我们将看到在这个共振重叠的区域, 体
系的动力学最为混沌.
10 共振的重叠导致混沌的产生
Chirikov 提及一个著名的观点[7]: 共振的重叠
将导致混沌的产生. 如上节所述, DCN 介于20000 和
30000 cm1 的能级, 1︰1 和2︰3 共振是重叠的. 我们
可以来验证Chirikov 的观点. 为此, 我们将代数哈密
顿量表述为陪集空间的力学量, 从而来理解它的本
征态的动力学行为. 对于我们工作的目的, 所需的是
平均的(最大)李雅普诺夫指数. 为此, 对应于一个态,
我们在相空间中, 随机选取200 个初始点以计算其平
均李雅普诺夫指数, 结果如图7所示[6]. 从图7中
很明显地看到, 当能级为10000 cm1, 态的动力学开
始出现混沌. 在这个能量范围附近, 动力学主要是
1︰1 的共振耦合(固然也受到2︰3 共振的微扰). 当
能量达到25000 cm1时, 动力学混沌达到最大的程度
( 最大). 在20000~30000 cm1 之间时, 1︰1 和
2︰3 共振均起作用. 一如Chirikov 所指出的, 它们的
重叠导致混沌. 当能量高于30000 cm1 时, 则2︰3
共振起到了主导的作用. 此时, 共振的重叠和李雅普
图6 DCN 体系, 对应于(a) P1<7 和(b) P2>5 的最邻近能级间距
Figure 6 The Dixon dips for the levels corresponding to (a) P1<7 and (b) P2>5 of DCN.
能级间距的编号 能级间距的编号
中国科学: 物理学 力学 天文学 2011 年 第41 卷 第4 期
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图7 DCN 体系平均最大李雅普诺夫指数 随能量的
关系
Figure 7 The average Lyapunov exponent as a function of
energy.
诺夫指数也均降了下来. 因此, 随着能级的升高, 体
系混沌的程度反而下降了.
至此, 我们了解到除了不稳定不动点附近会产
生混沌外, 共振的重叠也会导致混沌. 前者是局域性
的混沌, 而后者则会导致大范围的混沌.
11 动力学势
11.1 不动点
有了H(P, q , p ) , 则它的动力学势是很容易求
得的: 就是对于每个q , 变化 p , 在P n 0 的
条件下, 求得最大和最小的能量E , E . 由(q , E ) ,
(q , E ) 所构成的封闭曲线就是动力学势. 动力学势
是那些共有一个polyad 数的能级所处的‘环境’ 动力
学势上的每个点对应于/ 0 H p , 而其上满足
/ 0 H q 的点(即对应于水平的点), 则为体系的
不动点(对应于P).
HCP 分子中, H 绕C-P 内旋转的运动可以近似为
旋转(标号为2)和C-P 伸缩(标号为3)的1︰2 共振. 它
的对应于polyad 数( 2 3 P n 2n )为22 的动力学势,
如图8 所示. 此体系的12 个能级也如图8 中所示. 图
8 中所示的稳定、不稳定不动点为[B] , [r] , [SN]和
[SN] . 我们看到量子化能级是由动力学势所规范,
而动力学势则由这些经典的不动点所定义. 这就是
说, 给定了不动点的结构也就(差不多)确定了动力学
势和其量子态的特征了. 于此, 可见量子化能级和经
典的不动点之间是紧密相关的. 我们也看到, 这些量
子能级就处在不动点所规范的几个量子环境中(详见
下节).
图8 HCP 分子P=22 时的动力学势
横线表示量子能级[B], [r], [SN]和[SN]为稳定和不稳定的不动点
Figure 8 The dynamical potential of HCP for P=22. The horizontal
lines are the quantized levels. [B], [r], [SN] and [SN] are the stable
and unstable fixed points.
这些能级的轨迹( ( ), p p q (=2, 3))特征可
以从方程: 本征能量= H(P, q , p ) 中求解得到(这个
体系是可积的, 这些轨迹都是封闭的曲线. 在下面的
讨论中, 所用公式对应于=2 或3 的结论是相同的).
固然, 这些轨迹都是经典的, 但是它们所揭示的能级
的特征则和用量子力学方法求得的波函数的结果是
一致的[8,9]. 可见, 在这个领域, 传统的解薛定谔方程
波函数的方法不是绝然的.
11.2 量子环境
从能态的轨迹, 我们可以求得它们的作用量积
分为
1 / 2 a p dq (=2, 3),
如表1 所示. 从(q2, p2)空间所得的结果, 我们可见,
这些能级可以分为三类, L0~L7, L8~L10 和L11. 这
些类中, 相邻能级的作用量积分的差值都是一样的,
约为2(如果取2 3 P n / 2 n , 则这个值就是1.). L0~
L7 的作用量积分是增加的. 这是可以理解的, 因为
它们处在“倒”的莫尔斯势能里, 所以能级低者, 作用
量积分(量子数)反而是大的. L8~L10 的作用量积分是
吴国祯: 分子高激发振动态的经典非线性性质
416
表1 HCP 分子, P=22 时不同能级的作用量积分和其间的差值
Table 1 The action integrals and their difference between consecutive levels for the levels with P=22 for HCP See text for details
能级编号 作用量积分(q2p2)空间 相邻能级的作用量积分差 作用量积分(q3p3) 空间 相邻能级的作用量积分差
L0 0.5 / 0.2 /
L1 2.5 2.0 1.3 1.0
L2 4.5 2.0 2.3 1.0
L3 6.6 2.1 3.3 1.0
L4 8.7 2.1 4.3 1.0
L5 10.8 2.1 5.4 1.1
L6 12.9 2.1 6.5 1.1
L7 15.4 2.5 7.6 1.1
L8 4.6 / 8.7 /
L9 2.8 1.8 9.6 0.9
L10 0.6 2.2 10.8 1.2
L11 0.2 / 0.1 /
减小的, 因为它们处在“正”的势能(莫尔斯势)里, 所
以能级低者, 作用量积分(量子数)也小. L1 自成一类.
我们认识到: 属于同一个环境(势能)的量子能级, 其
间的作用量积分(量子数)差是一个定值(可以归一为
1), 一如在简谐, 莫尔斯以及(电子的)库仑势里. 因
此, 我们说, L0~L7, L8~L10 和L11, 分别属于3 种量
子“环境”中的态. 这样的量子态分类, 和波函数的结
果是一致的: L0~L7, L8~L10 和L11 的波函数也分属
3 种不同的图形类别[9]. 表1 中还显示从(q3, p3)空间
所得的作用量积分的结果, 它们和从(q2, p2)空间所得
的结果是一致的.
11.3 局域模
对于每个能级, 从其轨迹, 我们可以求得n
( ) n q 的关系, 再从对 q 的积分, 就得到一个能级
中, H 绕 C-P 内旋转和C-P 伸缩的作用量的百分比
分布.
我们发现, 最低的能级(对应于一个polyad 数的
一组能级), 具有非常高的旋转局域模式. 这个靠近
不动点[SN]的模式能级虽然不是最高的, 但是因为
具有最多的局域旋转(弯曲)运动内涵(即旋转作用量
的百分比最大), 就负担着经由HCP 的弯曲, 逾越至
HPC 的重要角色. 其他的能级, 固然有着更多的能量,
但因为分子内振动模式间的弛豫(intramolecular
vibrational relaxation, IVR) 作用, 使得能量在不同的
模式间分散开来, 就起不到逾越至HPC 的角色作用.
对应于每个P 的最高能级, 它们所具有的弯曲模式
的作用量比率(对比于C-P 伸缩)也比这个[SN]模式,
来得少, 如图9 所示. 并且, 最高能级能用于弯曲的
能量也比[SN]模式的少. 从图9中, 我们可见最高能
级能量的2 n / 2 百分比率随着 P 的增高而减少, 这是
IVR 作用随之变强的结果. 反而[SN]模式的IVR 并
不随P 的增高而增强.
图9 [SN]模式随P 的n2/2(右下斜线)和n3(左下斜线)的百
分比率
工字形为其q2 的范围. 这些均显示[SN]模式的局域性. 黑柱和网
状部分为最高能级的n2/2 和n3 组成百分比
Figure 9 The action percentages of n2/2((left-up shadow) and n3
(right-up shadow ) for the [SN] mode as the functions of P. Bar I
shows the allowed range of q2 coordinate. This shows the localization
of the [SN] mode. Black and cross bars are for n2/2 and n3,
respectively, of the highest states for various P, showing evident IVR.
11.4 动力学势的对称性
DCP 的D-C 和C-P 伸缩具有1︰2 的共振, 但是
和弯曲运动的耦合不大. 这个体系的动力学势和
HCP 的动力学势具有对称性(相似性), 如图10 所示.
对比HCP 的动力学势, 我们立刻知道, DCP 也具有
中国科学: 物理学 力学 天文学 2011 年 第41 卷 第4 期
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图10 DCP 的动力学势(a)和(b) P=18 和HCP 在q2 (P= 24) (c)和q3 (P=20) (d)的动力学势
DCP 在q3 的动力学势相似于HCP 在q2 的动力学势, 但上下颠倒. DCP 在q1 的动力学势也相似于HCP 在q3 的动力学势. [R1], [R2], [R]
和[r]是不动点. 横线表示量子化能级
Figure 10 The dynamical potentials (a), (b) of DCP with P=18 as contrasted with those of HCP in q2 (P=24) (c) and q3 (P=20) coordinates (d).
It is seen that the dynamical potential of DCP in q3 coordinate is similar to the inverse of that of HCP in q2 coordinate and that the dynamical
potential of DCP in q1 coordinate is similar to that of HCP in q3 coordinate. This shows dynamical similarity. [R1], [R2], [R] and [r] are fixed
points. The horizontal lines show the quantal states. See text for details.
局域模式, 它是靠近不动点[R1]处的最高能级. 同时,
它具有两个量子环境. 这些结果告诉我们, 只要能知
道一个体系的动力学势(强调一下, 这是个经典的物
理量), 则其他具有相似动力学势的体系的量子化能
级的特性也就清楚了.
12 DCO 解离动力学的分析
激光技术的发展, 使得人们可以了解到许多高
激发振动态的动力学行为, DCO 自由基(deuterated
formyl radical) 就是一个例子. 在它的高激发态中,
存在着1︰2︰1(DC 伸缩-弯曲-CO 伸缩)的共振, 同
时, D—C 会有解离的情况发生. 图11 显示我们应用
以上概念, 所得到的结果. 图 11 中(a)是实验的观察,
显示高激发态中, D—C 键是稳定的共振态, 还是解
离的散射态. 图11(b)是模拟的这些能级的不解离事
例的百分比例. 模拟的方法就是对一个能级的相空
间, 随机选取200 个初始点并观察它们在10 ps 时间
内, 轨迹所显示的D—C 键的作用量的变化. 如果在
这段时间内, nD—C<4 则D—C 被认为是稳定, 不解离
的. 否则, 就视为解离的. 我们选择nD—C>4 作为解离
的条件是因为这个条件对应于D 的解离阈值. 在这
个作用量时, D—C 离开它的平衡键长有72%, 这就
足够它的解离了. 这个计算的结果, 定量地说, 和实
验的结果并不是很符合, 然而所展示的一般规律: 低
的能级是散射(解离的)态, 而高能级是共振(稳定的)
态, 则是很明确的. 量子的隧道效应会对D—C 键的
解离有影响是可期待的. 这就说明了我们经典的方
吴国祯: 分子高激发振动态的经典非线性性质
418
法, 在这个范畴内, 不能准确地重复实验的观察是不
足为奇的. 然而, 这不是全部的事情[10].
图 11(c)所示为弯曲坐标的动力学势. 弯曲坐标
达极大值处(约为9500 cm1)正好对应于态的停止解
离. 图 11(d)为这些能级的平均(最大)李雅普诺夫指
数. 从中可见, 非零指数的出现处和动力学势能中,
图11 (a) DCO自由基, P=6 的28 个能级中的共振(稳定的,
以——表示)态和散射(解离的, 以……表示)态. 破折线表
示经过我们计算(非解离的事例百分比超过50%)是稳定的
态. 实验上, 这些态, 因为它们太大的共振谱宽而没有报
道; (b) 计算所得这些能级的不解离事例的百分比例; (c)
弯曲坐标的动力学势; (d) 这些能级的平均最大李雅普诺
夫指数
Figure 11 (a) The 28 levels with P = 6 for DCO. Solid (——) and
dotted (…… lines show the resonant and scattering states,
respectively. The broken (-----) lines show those that are resonant
(by our simulation that over 50% cases are non-dissociative), but not
reported in the experiment due to their too wide spectral widths; (b)
The simulated percentages of non-dissociation cases for these levels;
(c) The dynamical potential along the bending coordinate. (d) The
average Lyapunov exponents, , for these levels. See text for
details.
弯曲坐标的极大值处是很一致的. 这表示共振态的
形成和非零的(平均)李雅普诺夫指数以及弯曲振动
的调制是紧密相关的. 这是符合逻辑的, 因为在这个
三体动力学体系中, 弯曲振动扮演着两个伸缩运动
间能量传递的泵浦作用. 由弯曲振动所调制的D-C
和C-O 伸缩振动有助于弛豫聚集在D—C 键上的能量,
从而减低了D—C 键解离的机率(即有助于共振态的
形成). 弯曲运动的这个调制机理既然有助于分子内
振动的弛豫, 也就会增长体系动力学混沌的程度(李
雅普诺夫指数不为0). 对于更高的能级, 我们可以预
见, 也如图所示, 由于3 个振动模式间的更强耦合,
动力学会显得较为稳定和规则, 这就导致平均李雅
普诺夫指数的减小. 这个观察也符合SEP 谱图的数
据[11], 即对应于一个P 的很高的能级具有很狭窄的
峰宽(约为1 cm1, 对比于邻近峰的宽度约为10 cm1,
峰宽狭窄表示体系稳定, 不容易解离.).
以上的分析令人印象深刻的是: DCO 的高激发
振动所引致的解离动力学能够用经典的方法来描述
和理解.
13 结论
以上所述的方法结合了经典力学——哈密顿方
法, 非线性力学的概念——李雅普诺夫指数、混沌,
李代数的陪集空间等领域, 而数据则来自实验的观
察—量子化能级的间距. 分子高激发振动态虽然具
有量子化的能级, 然而它仍然保存着大量的经典性
质, 如图12 所示意. 经典力学、非线性力学及其概念
对于了解这样的体系不仅是有用的, 而且还是必需
图12 量子体系中仍然蕴含着经典的信息和性质
黑色部分示意经典性质的范畴
Figure 12 In a quantum system there are still many classical
properties which are depicted by the black portions.
中国科学: 物理学 力学 天文学 2011 年 第41 卷 第4 期
419
的. 推而广之, 我们也可以期待, 很多量子体系其实
仍然包含着诸多经典的性质, 非线性经典力学对于
了解这些量子体系仍然是有用的, 它可以让我们很
容易地获得体系的‘整体性质’global properties), 而
这是用波函数的概念很难得到的, 一些为波函数所
掩盖的性质, 也可以因之而得到显现.
参考文献
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destruction under multiple resonances. Chem Phys Lett, 2004, 399: 78–3
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2009, 910: 141–47
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10 Huang J, Wu G. Dynamical potential approach to DCO highly excited vibration. Chem Phys Lett, 2007, 439: 231–35
11 Keller H M, Stumpf M, Schroder T, et al. Unimolecular dissociation dynamics of highly vibrationally excited DCO. II. Calculation of
resonance energies and widths and comparison with high-resolution spectroscopic data. J Chem Phys, 1997, 106: 5359–378
附录: 一个共振等同于一个单摆的力学
我们以1︰1 共振来说明这个观点. 设体系的可积哈
密顿量为H0 (J1, J2 ), 其角速度为
0 0
1 0 1 2 0 2 H / J , H / J ,
并且
0 0
1 2 或 0 0
1 2 0.
共振条件下的哈密顿量为
0 1 2 0 1 2 1 2 H H (J , J ) C (J J )sin( ).
我们做如下的坐标变换:
1 1 2 1 1 2 I J J , ,
2 1 2 2 1 2 I J J , .
则
0 1 2 0 1 2 1 H H (I , I ) C (I I )sin .
因为H 和2
无关, 从2 2 H / I 0, 可知2 I 为守恒量.
这时
0
0 10 1 1
2 2 0 2 0 0
0 1 0 1 1 0 1 2 1
( / )( )
1
( / )( ) ( , )sin ,
2
H H I I I
H I I I C I I
但是
0 1 0 2 0 0
0 10 1 2
1 1 2 1
( / ) 0,
H J H J
H I
J I J I
因此
2
1 0 1
1
sin
2
H I C (, C0为常量).
上式正好等同于一个在势能为0 1 C sin 中, 动能为
2
1
1
2
I 的单摆哈密顿量. 因此, 我们说: 共振下, 相空间中
的局部总是近似于一个单摆的运动.
吴国祯: 分子高激发振动态的经典非线性性质
420
The classical nonlinear properties of molecular
highly excited vibration
WU GuoZhen*
Department of Physics, Tsinghua University, Beijing 100084, China
The concepts of classical nonlinear dynamics are employed to interpret the spectroscopic properties of the molecular
highly excited vibration. These concepts include the Morse oscillator, the pendulum dynamics, chaos and the
overlapping of resonances leading to chaos. The relations of resonance, constant of motion and the basic dynamical
unit to the pendulum dynamics are stressed. An algebraic Hamiltonian in the coset space is employed for the
dynamical analysis from which the dynamical potential can be easily obtained. The dynamical potential is closely
related to the classical fixed points in which the quantized levels are embedded in various quantal environments.
Localized modes are easily identified in various systems which share similar dynamical potentials. The dissociation
of DCO radical is finally interpreted by these concepts from the classical nonlinear dynamics.
highly excited vibration, nonlinearity, dynamical potential
PACS: 05.45.-a , 05.45.Mt, 05.45.Pq, 45.10.-b
doi: 10.1360/132011-55
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