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Journal of Optics Applications
July, 2013, Volume 2, Issue 3, PP.19-34
The Information Embedded in the Raman Intensity
GuoZhen Wu
State Key Laboratory of Low-Dimensional Quantum Physics, Department of Physics, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract
In this article, we show how to extract the electronic charge distribution of a molecular Raman excited virtual state from its spectral intensity, including that from the surface enhanced Raman scattering，as well. We also explore the application of our algorithm on the Raman optical activity (ROA), by which, the bond polarizability and electron number are correlated, and therefore quantitatively understand the charge distributions on the bonds in the virtual state. It is determined that there are 20% electrons in a molecule contributive to the Raman process.
Keywords: Raman Spectroscopy; Intensity; Bond Polarizability; Surface Enhanced Raman Scattering; Raman Optical Activity
拉曼峰强中的信息
吴国祯
PACS: 33.20.Fb, 39.30. +w, 33.70.-w
低维量子物理国家重点实验室，清华大学物理系，北京 100084
摘要：本文阐述如何从拉曼峰强中，萃取出分子在拉曼过程中，电荷分布变化的信息，包括表面增强拉曼谱，并探讨此方法在拉曼旋光谱学中的应用。经由旋光拉曼的工作，我们得到了键极化率和电荷的对应关系，从而定量了解到拉曼激发虚态中，键上电荷的分布情形，并了解到分子中大约有20%的电子参与到拉曼的过程。
关键词：拉曼谱学；峰强;键极化率；表面增强拉曼；拉曼旋光
前言：关于拉曼峰强的探讨
分子散射光的过程是一个二光子过程：首先，一个光子被分子吸收，然后分子接着再发射出一个光子。当分子吸收光的能量后，如果是可见光的话，此能量足以将电子激发至较高的能态（不一定正好是本征态）。接下来的过程，可能是受激发的电子和核的运动相互作用，从而其间有了能量的交换。这就使得散射出来的光的能量，较原先有一定的变化。如此的散射过程，就称为拉曼过程[1, 2]。从谱学的角度说，拉曼峰强到底蕴涵着拉曼过程的什么信息呢？这是我们所关注的。可以说，拉曼现象从发现到现在已经有80 多年了，有关的文章数以万（或数十万）计。但是，鲜有关于这个问题的探讨，特别是非共振的拉曼散射（即，拉曼激发态不是本征态）。
1 时间域的峰强
我们一般所说的峰强，均指实验所测得的以波数（或能量、频率）为坐标的谱峰的（积分）面积。这个谱图，可以经由傅里叶变换，转换为时间域的谱图。这就是说，时间域的峰强和频谱域的峰强（是波数、频率或能量）的关系是： ( ) j I t '( ) j I
2 '( ) ( ) i t I e d I t j j
因此，当t = 0，这个式子就约化为： - 20 - www.joa-journal.org
'()(0) I dI t j j
因此，频谱域上的总峰强（即峰的面积）， ，正是t = 0 时，时间域上的峰强。 0 I j (0) I t j
2 拉曼激发态（虚态）
在一个盛满水的盆子里，在适当的振动下，往往会有驻波的产生，驻波是由盆子的形状来规范的。当向盆中扔小石子时，盆中的水就会以随机的方式溅起来，甚至溅至盆外。同样地，当分子（盆子）吸收一个光子（石子）时，分子中的电子（盆中的水）就会受到扰动。受扰动（激发）的电子一般不会达到驻波的本征态。同时，这个激发会马上弛豫到基态，并伴随着发射出一个光子。如前所言，弛豫中发射光子的能量将多于或少于被吸收的光子的能量。我们知道电子的本征波函数是由核的结构来规范的（一如盆中，水的驻波是由盆子的形状决定的），并且可以经由薛定谔方程来求得。然而，不是本征态的激发的电子行为就不完全由核来规范，并且很难由薛定谔方程精确求得。
这个电子的激发如果不是本征的态，包括它的弛豫，就称为拉曼激发虚态（或简称为拉曼虚态、虚态）。这是非共振拉曼过程，也是本文所讨论的课题。我们注意到：拉曼虚态不是本征态，它不由核的结构明确规范，也很难用求本征态的方法来求得。由于这个困难，至目前所知，还很少有关于它的研究报道，虽然，拉曼虚态的结构是拉曼散射的基本概念。
然而，拉曼激发虚态是真实的物理过程，它是在拉曼过程中，由于吸收/发射光子，电子受到激发的一个物理实体。（不可望文生义，以为虚态是虚假的，不存在，不是真实的。一如，我们怎能说，溅起来的水波是不存在，假的呢？！）
3 从拉曼峰强求取分子的键极化率
按散射的基本原理[2]：散射的强度正比于散射光频率的4 次方乘以极化率的平方。对于拉曼过程，极化率可以展开为。此处，是分子的电极化率，表示核的简正振动模式j 的坐标，微分取在平衡处。表示电子受核约束的大小。因此，拉曼峰强， （频谱域）为： 。此处， 和 分别为激发光和拉曼位移（即简正振动模式j 的频率）。 ( / )Q Q j j Qj ( / ) Q j 0 I j 4 2 2 ( ) ( / ) 0 0 I QQj j j j 0 j
从物理的语言说，激发虚态的电子行为/分布信息是经由电-核耦合参数，传布至散射的光强中。因此，如果我们能从拉曼峰强中，提取，并且将之转换为所谓的键极化率（为对称坐标或内坐标，即键的伸缩、弯曲坐标），则关于拉曼虚态的电子行为/分布的信息就可以获得，特别是将和基态的电子密度相对比（后面我们将详细说明）。因为，频谱域上的总峰强（即峰的面积） ， 正是t = 0 时，时间域的峰强。因此， 不过为t = 0 时的表述。因为，的时间范围为1 至10 ps，而 的周期时间为0.1 至0.01 ps，我们也如Chantry 的处理[3]，将表为拉曼跃迁元。如此，我们有： ，这里， 和分别为拉曼过程中的振动始态和末态。这样，我们就有的表达式： / Qj I j / Qj / Rk Rk / Rk 0 I j (0) I t j 4 2 2 ( ) ( / ) 0 0 I QQj j j j () I tj () Q tj j Q || 1/ n Q n j i j f ni n f 0t
4 ( ) 0 2 ( ) ( ( ) / ) j I t t Qj j j
这是Chantry 给出的式子（t = 0）的延伸。有时，人们习惯于从极化率的相关来理解谱峰的强度。从这个角度来推导上式的过程，我们将之列在文末的附录中。
这个处理是半经典的，或是经典理论的量子对比（quantum analogue）。下面，我们将说明，可以从求得。 如此， 便表示了拉曼弛豫过程中，电荷在键上（对称坐标或内坐标） 的移动情形。这当然是电-核耦合的一个表征。 () / tQj () / tRk () / tRk - 21 - www.joa-journal.org
从概念上说，拉曼虚态有如电子波包，它经由和核运动耦合而弛豫，它的寿命在皮秒的范围。我们可以形象地说，虚态的电荷行为经由被投射到时间域的峰强中。 () / tQ
运用简正分析[4]，我们可以将简正坐标经由下式，转换为坐标： Qj Rk
R L Qj k kj
我们因此有：
2 ( ) 0 ( ) ( ( ) / ) j I t L t R j kj k j
如果，我们只考虑相对的峰强，我们便有如下的矩阵方程：
( ) ( ) / 1 1 1 ( ) / ( ) 2 2 2 .. .. . . ( ) / ( ) 3 6 3 6 3 6 P I t t R t R P I t a jk t R P I t N N N
上式中， ， 为+1 或 -1. 2 ( ) 0 j a L jk kj j Pj
将此矩阵方程取逆，我们有：
( ) ( ) / 1 1 1 ( ) / ( ) 2 2 2 1 . . . . . . ( ) / ( ) 3 6 3 6 3 6 P I t t R t R P I t a jk t R P I t N N N
可见，如果，和给定，则就可以求得。如前所述， 可由简正分析得到， 可由拉曼谱峰经由傅里叶变换得到。至于的确定，我们后面会再说明。 1 a jk {()} I tj P j () / tRk 1 a jk () I tj P j
有时，我们只用谱峰求得的峰强来求取键极化率。如此的键极化率对应于拉曼虚态初始形成时（t = 0） 的值。在此情况，固然，我们不能得到时间过程的键极化率，但这些虚态初始形成时的键极化率仍然能提供很多有用的信息。
不能从实验或计算中得到。这是所谓相角的问题。这和X 光衍射定晶体结构方法中，确定衍射斑点强度的相角过程类似。我们确定相角的方法是给定一组，求得，然后从物理的角度判定这些所求得的键极化率是否合适。判定的条件不见得复杂，如要求同类键的极化率的符号相同，大小属于同一个数量级。组的数目，对于10 个键，则有210 。这个数目不小。（事实上， 和全反号的是等同的。）然而，我们发现在如此众多的相角组合中，往往很少乃至只有一组相角满足键极化率判定的条件。在多组解的情况时，键极化率的相对大小，也往往相当一致。这是可以理解的，因为如果 Pj( , ,...) 1 2 P P / Rk ( , ,...) 1 2 P P ( , ,...) 1 2 P P ( , ,...) 1 2 P P () I tj- 22 - www.joa-journal.org
不大，则其相角是不会对键极化率的数值有很大影响的，这个情况对于那些弯曲模式的峰强是经常发生的。另外，在我们的工作中，也从未曾遇到过没有解的情形。这就说明这样的思考是符合实际的物理情况。
如上所述，如我们只对键的伸缩感兴趣，则上述中的矩阵方程维数可以被约化，这是因为键伸缩的极化率有时（当然，不是绝对的）比弯曲的大很多，并且能提供更多的结构信息。约化了的矩阵方程就更容易求解了。在将上述的矩阵方程约化，只考虑键伸缩极化率的近似时，我们得选取那些含有更多键伸缩坐标分量的谱峰峰强。这个分量可以从简正振动分析所得到的势能分布(PED, potential energy distribution)中看到。有时， 我们也会发现，在选取的模式中，固然键伸缩坐标分量不小，但是弯曲坐标的分量也不小。是不是这时，这个近似的误差就大了？情况未必如此，因为这时对应于弯曲坐标的势能分布或矩阵元，固然大，但是如弯曲的键极化率较伸缩的键极化率小很多，则在所对应的拉曼峰强中，来自弯曲的极化率所占的比例还是很小的，即对这些拉曼峰强，更多的还是来自键伸缩的极化率。另外，如果某些键的伸缩只和一些键弯曲的运动有较强的耦合，而和其他的坐标的耦合很弱，则我们可以将上述的矩阵方程局限在这些相关的伸缩和弯曲的模式中，这时，矩阵的方程也就约化了。 L
我们得强调，在上述的方法中，要求的拉曼峰强是相对的，所求得的键极化率也是相对的。如此，因为仪器的原因所造成的误差，包括峰强、峰的展宽，以及将提及的键极化率弛豫特征时间的求取，都可以减少很多。这些相对的键极化率就能给我们丰富的关于拉曼激发虚态的电子结构信息。人们或许会问，能取得绝对的拉曼峰强，绝对的键极化率不是更好吗？当然，我们不能说这样不好，但就对于拉曼物理过程的理解， 此实属不是必需。另外，要取得绝对的峰强，切实不是容易的，而因之求得的键极化率也不能帮助我们更深入了解物理过程。因此，相对的峰强、相对的键极化率就符合我们的需求了。
固然如此，我们还得强调，相对谱峰强度的测定还得经过光栅对于不同偏振光和不同频率光的反射率的不同，以及探测器，如CCD 对于不同频率光响应的不同的校正。当然，不同的仪器的具体校正过程会有所不同，但是，基本的思路是一致的。一般来说，相对峰强的误差会小于20%，而求得的相对键极化率误差会小于10（5）%。这当然也会因仪器的不同而不同。现在的仪器已经越来越精细了，峰强的误差就越小了。
上述方法的思路是从多个峰强来对谱图进行分析和理解。有时，如两个谱峰的归属不是很明确，并且它们的峰强大小相近，峰的所在也不是相差很大时，则对于键极化率的求解，也就不会有很大的影响。 另外， 例如说，对于某个峰的峰强测量不是很准确，但别的峰强数据还是准确的话，则对所求的键极化率也未必有很大的影响。这些可说是这个方法的一个很大的优点。
键极化率是激发虚态中电荷在各个键上分布情形的表征。我们要将之与用量子力学/化学计算所得的基态的键上电荷密度做对比，以明确了解虚态和基态电荷结构的不同。这些电荷密度可以用密度泛函（如DFT， ub3lyp/cc-pvDZ），乃至更简单的EHMO 的方法来求得。
我们将发现键（伸缩）极化率随时间弛豫的过程经常满足单指数的衰减函数。因此，可以用拟合的方法，求得键极化率弛豫的特征时间， 。键极化率及其弛豫的特征时间，与由量子力学方法求得的基态的键电荷密度做对比，或与HOMO（最高占有轨道），LUMO（最低空轨道）上的键电荷密度做对比（如在表面增强拉曼[5]事例中），也可以让我们得到很多拉曼过程（激发虚态）的信息。 exp(/ )c At tc t
4 拉曼激发态初始时的电荷分布
从实验上测得的拉曼谱峰的面积，求得的键极化率（相当于初始时的值），会和电子基态时，键上的电荷密度有何关系？一般的直感可能会认为是一样的（成比例）！因为键的电荷密度大的键必然会导致大的键极化率。相类似地，也有人会认为（非共振）拉曼的谱峰形状是由分子基态的（电子）结构所决定的。事实上，这样的想法是不对的。
这里，我们就以2-氨基吡啶的结果[6]，说明从拉曼峰强（按峰的面积求得）所求得的键极化率和从量子力学方法所求得的分子基态的键电荷密度，确实是不同的。
图1 标示了2-氨基吡啶分子的结构和其原子标号。图2 是在514.5 nm 和632.8 nm 激发下，从峰强求- 23 - www.joa-journal.org
得的键极化率，以及理论方法所求得基态时的键电荷密度。其中，最为凸显的是，在514.5 nm 和632.8 nm 激发下的C3-N7 键极化率为最大。然而，理论方法所求得基态时的C3-N7 键电荷密度却是最小的。图1 是此分子的键极化率和基态的键电荷密度的示意图。这显示受激发的电子，由于电荷间的排斥作用，倾向于流到分子的外围键上去。在其他的分子体系中，如亚乙基硫脲[7]、甲基紫[8，9]、六氢吡啶[10]、吡啶[11]、嘧啶[12]也发现有类似的现象，我们以为这会是拉曼激发虚态的一个普遍性质。
(a) (b)
图1 2-氨基吡啶分子中原子的标号以及基态的键电荷密度(a) 和激发虚态的键极化率(b) 键的粗细表示相应值的大小
Figure 1 The atomic numberings and the electronic bond densities in the ground state (a) and bond polarizabilities of the Raman virtual state (b) of 2-amino pyridine. The bond thickness shows the corresponding value.
图2 2-氨基吡啶的键极化率：(■) 514.5 nm ； (□) 632.8 nm 和用RHF/6-31G* 计算得的基态键电子密度(●)。 为了方便比较， C3-C4 的值均归一化为10。
Figure 2 The bond polarizabilities of 2-amino pyridine by (■) 514.5 nm; (□) 632.8 nm excitations and the bond electronic densities in the ground state by RHF/6-31G*. For convenience, all the values of C3-C4 are normalized to 10.
这个事例，确切无疑地说明拉曼峰强所包含的信息和基态时的电荷信息有所不同。拉曼峰强所包涵的是拉曼激发态，乃至其弛豫过程的种种信息。
了解了这个事实后，我们就知道，应该从拉曼的峰强中著手，来研究拉曼的过程。换言之，从拉曼的峰强中，我们可以了解到有关拉曼的激发过程，或说是所谓的拉曼激发虚态（Raman excited virtual state）的种种信息。同时，在分析拉曼谱的峰强，求取键极化率时，除了峰强的面积外（对应于时间域，t = 0 时的峰强）， 我们应该把这个方法拓延至0。我们同时可以预料得到，在表面增强拉曼（一种当分子吸附在微观金属颗粒，如粗糙化的电极表面上时，拉曼散射截面会有大至上百万倍的增强现象）的工作中[5]，如果能求取含时的键极化率，则对于表面增强体系的理解，包括它的机制，必然是很有助益的。更有甚者，将表面增强拉曼的结果，和单体分子（即非吸附于表面的分子）的结果做对比，应该也会给我们提供很有助益的信息。 t - 24 - www.joa-journal.org
5 拉曼激发态弛豫后的键极化率和分子基态的键电荷密度一致[7]
图3 为亚乙基硫脲分子的结构和原子的编号。图4 为亚乙基硫脲分子在514.5 nm 和 325 nm 激发下， 拉曼虚态的初始和接近弛豫结束时的键极化率以及计算的基态时的键电荷密度。从这些数据，我们得到如下的结论：拉曼激发初始时的键极化率和分子基态的键电荷密度是不同的，如同上节所言，体现着拉曼激发态（虚态）电荷分布的特征。然而，弛豫后的键极化率和分子基态的键电荷密度则（趋于）一致。我们做过多个分子的体系[8,10,11]，均得到这个观察（除了2，3-氨基吡啶，那是因为别的可以理解的原因所致[13]）。这是一个有意义的结果：拉曼虚态初始时的键极化率固然和基态时的键电荷密度不同，然而，拉曼过程结束时的键极化率确和基态时的键电荷密度趋于一致。换句话说，我们可以从拉曼峰强，通过弛豫后的键极化率，・得到・基态时的键电荷密度。这是以前未为人们所提到过的。本来，键电荷密度只是从波函数引申出来的概念， 除了X 光衍射得到的电荷分布多少反映了键电荷密度外，别的方法确实是很难让我们得到键电荷密度的。现在，我们知道拉曼的峰强就包含着（基态）键电荷密度这个信息。
这个观察从另一个角度来说，就显示基态中所有的电子均具有相同的几率被激发到虚态中。
吸附在粗糙表面的分子体系结构（包含表面原子）是复杂的，它的波函数是不容易准确计算求得的，从而它的电子结构也是很难准确求得的。然而，通过这个观察我们了解到，可以从实验的拉曼谱图数据求取这个复杂体系。拉曼弛豫后的键极化率就体现了吸附体系基态的电子结构了[9，11，14，15]。
图3 亚乙基硫脲分子的结构和原子的编号。
Figure 3 The structure and atomic numberings of ethylene thiourea
图4 拉曼激发初始时（△和□分别表示514.5 nm 和325 nm 的激发）和弛豫结束时（▲和■分别表示514.5 nm 和 325 nm 的激发）的键极化率，以及计算的基态键电荷密度（●）。S1C2 键的值均取为10。
Figure 4 The bond polarizabilities of ethylene thiourea at the initial excitation moment (△ and □ are for 514.5 nm and 325 nm excitations, respectively) and the final stage of Raman relaxation (▲ and ■ are for 514.5 nm and 325 nm excitations, respectively.). ● is for the calculated bond electronic densities of the ground state. The values of S1C2 bond are normalized to 10.
6 键极化率的弛豫
我们发现键（伸缩）极化率随时间弛豫的过程经常满足单指数的衰减函数，如图5 所示[13]。exp(/ )At tc - 25 - www.joa-journal.org
因此，可以用拟合的方法求得键极化率弛豫的特征时间。甲基紫吸附在银电极表面后的还原态（0.0 V 到 -1.2 V SCE），从其表面增强拉曼峰强，我们求得了它们的时间键极化率，从而求得了弛豫的特征时间[9]，如图6 所示。这些弛豫特征时间提供了吸附分子和其表面增强拉曼机制的性质。一般认为，表面增强拉曼具有电荷转移和电磁两种机制[5]。我们则从键极化率观察到这两种机制的存在[16]，并且具有不同的弛豫时间[9]， 如图6 所示。这个物理的图像是电荷转移机制的弛豫牵涉到电荷的重新分布，因此需要较久的弛豫时间。这两种机制的弛豫时间大约以3 ps 为界。 tc
图5 2-氨基吡啶C3-N7 键极化率的单指数衰减弛豫。
Figure 5 The exponential decay of the bond polarizability of C3-N7 of 2-amino pyridine
（a） (b)
图6 甲基紫（MV）吸附在银电极表面，具有电荷转移机制增强的N-C 键(a)和只具有电磁机制增强的C-H 键(b)的弛豫特征时间。前者大于后者，大约以3 ps 为界。甲基紫固体的这些键的极化率弛豫的特征时间（图中的solid 处）大于吸附在银电极表面时的情形，这显示，吸附会增强拉曼激发态的弛豫。
Figure 6 The relaxation characteristic times, of the temporal bond polarizabilities of the N-C bond which possesses the charge transfer mechanism and the C-H bonds which possess the electromagnetic mechanism of methyl viologen under various applied voltages. The former is larger than the latter with the division at around 3 ps. That the relaxation characteristic times of the solid methyl viologen are larger than those on adsorption shows that adsorption will enhance the relaxation. tc
另外，我们看到，亚乙基硫脲在514.5 nm 和 325 nm 激发下，键极化率的弛豫时间分别大约为8 ps 和5 ps[7]。此比值约为激发波长的比值5：3。这正满足测不准原理：激发态弛豫的时间反比于所受激发的能量， 而正比于激发的波长。这也说明了，我们确实观察到了一个不是本征的，非定态的激发态。因此，称它为・激发虚态是合适的。总的物理图像是，分子吸收光，电子跃迁到了激发虚态后，弛豫时间应是弛豫至（电子- 26 - www.joa-journal.org
的）基态，而伴随的振动模从n=0 跃迁至1 的时间（反之，antiStokes 线，则从n=1 至0）。如此得到的键极化率反映着电子弛豫过程中，经由电-核的耦合，键上电荷随时间的分布变化。
7 微分键极化率
我们知道，手性分子对于左、右旋园偏振光的拉曼散射截面是不同的（称为拉曼旋光效应）。这个不同反映着手性分子内部由于振动引致的电荷流动，所产生的磁场和分子内电场相互作用的细致结构信息。本文所述的从峰强求取键极化率的方法，正可以往这个领域延伸。
对于拉曼旋光实验，我们有 和， R L I I I j j j R L I I I j j j
即： ， ( ) / 2 R I I I j j j ( ) / 2 L I I I j j j
此处上标L，R 表示左、右旋园偏振光的拉曼散射过程。人们经常用来表示拉曼旋光的特性。从第4 节（最后一个式子），我们有： ( ) / ( ) R L R L I I I I
1 ( ) / 1 1 1 1 / ( ) 2 2 2 2 / ( ) R L P I I R R L R P I I a jk RR L t PIIt t t
此处， ， R L
考虑：
，误差2 [ (1 / )] [1 / 2 ] R I I I I I I I I I j j j j j j j j j 2 [/ ] / 8 I I j j
2 [ (1 / )] [1 / 2 ] L I I I I I I I I I j j j j j j j j j
所以：
/ R L I I I I j j j j
因为，我们只考虑相对的峰强，所以：
1 ( / ) / 1 1 1 1 / ( / ) 2 2 2 2 / ( / ) P I I R R P I I a jk RP I I t t t t
固然，较大很多，但是，我们只考虑相对的大小，同时，也只考虑的相对大小，这样， 就可以处理为不是很小的数值了。此处，我们用t ，而不是3N-6，表示矩阵方程的维数,这是因为矩阵方程有时是可以被约化的。 I j I jI j I j/ I I j j
所以，从峰强，求得分子的键极化率的问题解决后，运用从相应所得的，以及从拉曼旋光实验所得的，就可以求得。同时，经由傅里叶变换，从和，就可以求得了。 I j Pj I j/ Rk () I tj () I tj () / tRk
从这些 ，姑且称为微分键极化率，我们或就可以得到手性分子振动时，引致的分子内・电流・， 磁矩，乃至四极矩的谱学参数。这些有关分子结构的参数就不是普通红外、拉曼谱所能提供的。 / Rk
图7 为methyloxirane （其结构见图8）的拉曼和左右旋园偏振光不同拉曼散射峰强的差，即拉曼旋光谱[17]。 - 27 - www.joa-journal.org
图7(+)-(R)-methyloxirane 的拉曼谱（上图）和拉曼旋光谱（下图）。和三角环结构的伸缩/弯曲振动有关的 898 cm-1, 832 cm-1 和 750 cm-1 的模式具有明显的拉曼旋光活性。引自文献[17]
Figure 7 The Raman (a) and Raman optical activity (ROA) (b) spectra of (+)-(R)-methyloxirane. The modes around 898 cm-1, 832 cm-1 and 750 cm-1 , which are mostly of the stretching/bending character of the triangular oxirane group possess the most significant ROA activity[17].
图8 (+)-(R)-methyloxirane 拉曼激发的电荷集中在C2-H6 和三角环结构上。 C2 原子是非对称的中心，电荷往C2-H6 键集中会导致因该键的振动而诱导的大的电偶极矩的产生，如所示的。同时，往三角环结构上集中的电荷也会因其振动而产生电荷的流动，从而产生磁矩，如所示的。电偶极矩和磁矩的耦合会产生拉曼的手性效应。 即如图7 所示的898 cm-1, 832 cm-1 和 750 cm-1 处具有凸显的拉曼旋光谱峰。另外，拉曼激发的电荷分布在C2-C7 键上的很小，因此它的振动（位于953 cm-1）并不产生可观的拉曼旋光效应，虽然在基态时，C2-C7 键上具有最大的电荷密度，并且具有较凸显的拉曼谱峰（参见图7）。 m
Figure 8 The sketch of a significant electronic dipole, induced by the excited charges distributing on the C2-H6 bond and an eminent induced magnetic moment on the triangular oxirane skeleton near the stereogenic center C2 as the skeleton vibrates in the Raman virtual state of (+)-(R)-methyloxirane. Their coupling results in the significant ROA for the skeletal modes, just like the modes at 898 cm-1, 832 cm-1 and 750 cm-1 where the ROA peaks are strong. (see Fig.7) Note that there are bare excited charges on the C2-C7 bond in the Raman process so that its motion (at 953 cm-1) will not possess significant ROA signature, though it possesses the most significant electronic density in the ground state and strong Raman signal (see Fig.7). m
从拉曼峰强求得的键极化率显示，激发的电荷主要集中在C2-H6 上，一部分在C-C-O 环上[18]。C-C-O- 28 - www.joa-journal.org
环结构振动引致的・电流・所产生的磁矩和C2-H6 上的偶极矩的相互耦合是造成拉曼旋光的原因所在,见图8 的说明[18]。
令人印象深刻的是[19]，C2-H6 键两侧C2-C3 和C2-C7 的微分键（伸缩）极化率的符号正好相反,如图9 所示，其中，多条曲线表示多种可能的解。但其结果均一致。我们也注意到和C7 有关的弯曲坐标（如O1-C2-C7,C2-C3-C7 (S14) 和C7-H3(S23)）和C3 的 (O1-C3-H2 和C2-C3-H2 (S15))，也正好反号。这说明左右旋偏振光对于C2-H6 键两侧的部分是不等同的，并且是反号的。这应是源于沿C-C-O 环和C2-C7-H3 路径电荷流的相反手性所致，不同的手性导致磁矩的相反取向。alanine 的工作也反映了这个现象。看来，手性分子不对称中心原子处的・左右对称破坏・还是相当完整的。这是一个引人入胜的课题，也是我们下个努力开拓的领域。
-20 -100 10 20 S23 S18 S16 S15 S14 Differential bond polarizability C7H8 C3H4 C2C7 C2H6 C2C3 C3O1 C2O1
图9 (+)-(R)-methyloxirane 的微分键极化率(532 nm 激发)。C2-C3 键的值归一化为10。 S14 包含 O1-C2-C7 和 C2-C3-C7 的弯曲, S15 包含O1-C3-H2 和 C2-C3-H2 的弯曲， S23 包含C7-H3 的弯曲，S16 和 S18 包含C3-H2 的弯曲。
Figure 9 The relative differential bond polarizabilities of (+)-(R)-methyloxirane by 532.5 nm excitation. For convenience, the value of C2-C3 is normalized to 10. S14 involves the O1-C2-C7 and C2-C3-C7 bending, S15 involves O1-C3-H2 and C2-C3-H2 bending, S23 involves C7-H3 bending, S16 and S18 involve the C3-H2 wagging (bending).
8 手性机制经典的理论
手性机制的物理图象是：分子中的原子带有净电荷，在简正振动下，会偏离平衡点做周期性的运动。因此， 原子的位移和点偶极振子（即）是对应的。对于另一个原子，其所带的净电荷会在该原子的运动下（即分子的简正振动下）在原子处产生磁矩，其值为： j e j j Δrj μ j e j Δrj i ei j mij
1( ) 2 ei υ r i ij
此处为到原子间的位置向量，为原子的速度。从态至的分子内振动引致的电偶极矩和磁矩耦合的量子力学表达式为[20]： rij i j υi i i f
Im( ) i f f i μ m
此处，表示虚部分，它来源于左右旋偏振光造成的电磁耦合中，相角相差的部分。此式的经典表示为： Im/ 2
μ m
式中和相角差为。因此对于一个简正模，上式为： μm/ 2
i j μ m jmax ijequ - 29 - www.joa-journal.org
此处为当达到最大值时（记为）的偶极矩。为当，具有最大时的磁矩(注意和之间的相角差为)。时，比例于（当时，比例于，为简正模周期。）。因此，经典图像下的符号（其定义见上节），记为，会由下式的符号所决定[21]： μ jmax Δrj ΔRj mijequ0 Δr i υi μ jmax mijequ / 2 0 Δr i υi ΔRi0 Δr i υi / ΔR i cl
() () ( ) e eee j i ij ji ji ΔR ΔR r r ΔR ΔR j i ij ij j i
因为（ 亦然）很小于，可取为平衡构型时的值。理论上，可从量子化学计算中求得，则从简正振动分析中求得（如果力常数为已知）。关于上式的手性，我们看到在左右手坐标系下， 正好反号，一如我们所期待的。在拉曼旋光中，因为拉曼虚态中的电子受到激发，会使得原子上的和基态的净电荷有所不同。 ΔRj ΔRi rij rij rij ΔRj () r ΔR ΔR ij j i e j
以上经典的处理只考虑振动引致的电磁偶极矩耦合，没有涉及如四极矩等高次项，并且只考虑了原子上的净电荷，而没有考虑到键上电荷的效应。模型中的磁矩也是源于原子上净电荷的运动，并没有涉及分子振动中，由于电荷的重新分布而产生类似电流现象所引致的磁效应。
9 拉曼虚态的电荷分布[22]
我们已从拉曼峰强所求得的键极化率，明确了拉曼虚态的电子结构信息，虚态的电荷分布和基态时的是很不一样的。键极化率反映了虚态键上的电荷量。所以，我们可以将键（伸缩）极化率等量分配到联系此键的两个原子上，如此，我们就可以求得每个原子所分配得的键极化率。固然，每个原子所分配得的键极化率， 反映着虚态中，激发电荷在原子上的分布，但它只是个相对大小的量。我们还得对这些原子所分配得的键极化率进行标度化（标度的参数为t，而电荷则以基本电荷为单位。），并和基态时的原子上的净电荷相加， 如此所得到的就是激发虚态中，原子上的有效净电荷了。
至此，我们得稍微细致一点，考虑原子的有效净电荷的问题。当分子处在基态时，有些电荷是分布在原子之间的键上的。为了方便，经常把这些键上的电荷也归并到原子上，这就是所谓的Mulliken 电荷( )。因为，把键上的电荷都归并到了原子上，所以说它是个有效净电荷的概念。考虑到分子的总电荷应是中性的， 所以，分子中所有原子的Mulliken 电荷的总和为0, 即。当然，拉曼激发虚态时的总电荷也应还是为0。我们知道，拉曼弛豫接近结束时，键极化率趋于（成比例）基态的键电荷密度，而键电荷密度是从包括所有占有轨道波函数（即电子）计算得到的（见第6 节）。这就意味着分子中，所有的电子对拉曼激发虚态的激发电荷都有贡献，即其在拉曼过程中，被激发的几率都是相同的。我们知道，基态时，原子的Mulliken 电荷如果不是0，则表示其上的电子数目和核的电荷不是正好相同，即原子上的电子数目为， 此处， 为原子的序数。所以，这些原子对激发虚态激发电子的贡献会正比于。这就是说，不是所有的原子对拉曼激发虚态的激发电荷的贡献都是均等的。即，拉曼激发时，来自原子j 上的激发电荷为： 0 e j 0 0e j j 0 z Z e j j j Z j Z j
，（t > 0） [* * / ] / t z R N l j l
此处，为分子中的总电子数目，即， 为键极化率总和。对于methyloxirane， N = 6*3+8*1+1*6=32， 为459.64（以C2O1 的键极化率为100时，见下节的表1），上式可以写为。因此，每个原子上的有效净电荷为： N N Z z j j j j / Rl l / Rl l [* *14.364] t z j
0 [* * / ] / ( / ) / 2 e e t z R N t R l k j j j l k j j
此处， 为连接原子j 上的键标号，或k j 0 [* *14.364] ( / ) / 2 e e t z t R k j j j k j j - 30 - www.joa-journal.org
我们注意到，因为：
， *{[ / ] / } ( / ) / 2 / z R NR R j l j k l j l k l j j
同时， ，所以，即拉曼激发虚态的总电荷还是中性的。我们了解到，对每个原子，若此项为负，表示在激发虚态时，该原子得到了电子，反之，就失去了电子。 0 0e j j 0e j j * / ] / ( / ) / 2 z R N R l k j l k j j
我们从methyloxirane 在532 nm 激发下的拉曼谱峰强，求得其键极化率，并测得其拉曼旋光谱[22]。基态原子的净电荷采用DFT 方法计算（6-31G* basis）得的Mulliken 电荷（ ）。有关参数如表1 所示。经的计算，表明C2,C3,H4,H5,H6 得到了电子,尤其是C2，H6得到的最多，而其余的原子，特别是C7， O1，则失去了电子。表1 还示有标度因子从0.0133 至0.0161 时的有效电荷（所取参数t 的范围的原因见后）。 0 e j * / ] / ( / ) / 2 z R N R l k j l k j j t
至此，我们了解到，如果能利用上述的以及上一节求的公式来求拉曼旋光谱峰的符号，并和拉曼旋光谱实验所得到的谱峰的符号对比，则能确定下参数。如此，拉曼激发虚态的电荷分布的・绝对值就被确定了。 e j cl t
因为，虚态中被激发的电子数为：
459.64 [* * / ] / [* / ] * t zR N t R t i l l i l l
而被激发的电子数，最大只能是32，所以最大只能为32/459.64 = 0.06962 。更大的或许也能对应合适的拉曼旋光谱峰符号，但就没意义了。计算中，我们发现，当标度因子在(0.0133，0.0160)范围内时（计算时的数字步伐位数为0.0001）, 的符号和拉曼旋光谱的一致，如表2 所示。表2 中也给出了单用Mulliken 电荷求得的符号，和实验的对比显然是不一致的。这表示拉曼虚态的激发中，电荷的重新分布是不可忽略的。键极化率就表征了激发电荷的分布。电荷的重新分布和Mulliken 电荷的大小相当，这从 t t t cl
[* * / ] / ( / ) / 2 t z R N t R l k j l k j j
和的比较可以看出。 0 e j
标度因子t 的确定是很重要的，因为它联系了相对的键极化率和电荷的关系。在此，我们只考虑了键伸缩的极化率，如果弯曲的极化率也能被考虑进来，同时，能有更多的拉曼旋光谱的符号做为对比，则我们可以将标度因子的范围确定得更为准确。从目前的结果，对应于=0.0133，0.0160，则有6.11 和7.35 ( = )个电子在拉曼虚态（过程中）受到激发（扰动）。methyoxirane 分子中有32 个电子，所以激发的几率分别为19%和23%。这就意味着参与拉曼过程的电子数约为分子中电子数的20%。这是一个很重要的结果。多年来，我们所求得的键极化率都是相对的，它们所对应的电荷到底是如何的？这个对应的关系，过去我们一直都不清楚，现在我们通过拉曼旋光谱的符号，最终确定了键极化率和电荷的大小对应关系，从而了解到分子中约20% 的电子在拉曼的过程中受到激发或扰动，即有20%的电子参与了拉曼的过程。 t * / t Rl l *459.64t
表1 (+)-(R)-methyloxirane 的键极化率，分配到原子上的键极化率( )，Mulliken电荷( )，原子上的电子数( ，为原子序数)，键极化率所显示的拉曼虚态时的电荷分布变化，（ ， 其中 = 459.64 是键极化率和），标度因子为从0.0133至0.0160时的有效净电荷( )。 ( / ) / 2 R k k j j 0 e j 0 z Z e j j j Z j * / ] / ( / ) / 2 z R N R l k j l k j j / Rl l t 0 [* * / ] / ( / ) / 2 e e t z R N t R l k j j j l k j j - 31 - www.joa-journal.org
| Table 1 For (+)-(R)-methyloxirane, the relative bond polarizabilities, the polarizability attributed to each atom ( ), the Mulliken charges( ), electron number ( with the atomic number) on each atom based on the Mulliken charge, the redistribution of the charge as evidenced by the bond polarizability in the virtual state ( , where = 459.64 is the sum of all the bond polarizabilities.) and the effective charge ( ) range as the scaling factor t varies from 0.0133 to 0.0160. ( / ) / 2 R k k j j 0 e j 0 z Z e j j j Z j * / ] / ( / ) / 2 z R N R l k j l k j j / Rl l 0 [* * / ] / ( / ) / 2 e e t z R N t R l k j j j l k j j 键 | 键极化率 | 原子 |
分配到原子上的 ( / ) / 2 R k k j j |
Mulliken 电荷( ) 0 e j | z j |
* / ] / z R N l j l ( / ) / 2 R k k j j |
0 [ * * / ] / e e j j t z R N l j l ( / ) / 2 t R k k j j =0.0133 和0.0160 时的 t 有效电荷 |
||||||||
| C2O1 | 100 | O1 | 74.49 | -0.84 | 8.84 | 52.49 | -0.15 | -0.01 | |||||||
| C3O1 | 48.98 | C2 | 144.46 | 0.72 | 5.28 | -68.62 | -0.18 | -0.37 | |||||||
| C2C3 | 87.11 | C3 | 99.47 | -0.14 | 6.14 | -11.28 | -0.30 | -0.33 | |||||||
| C2H6 | 79.8 | H4 | 15.71 | 0.15 | 0.85 | -3.50 | 0.11 | 0.10 | |||||||
| C2C7 | 22 | H5 | 15.71 | 0.16 | 0.84 | -3.65 | 0.12 | 0.11 | |||||||
| C3H4 | 31.43 | H6 | 39.9 | 0.16 | 0.84 | -27.84 | -0.20 | -0.28 | |||||||
| C3H5 | 31.43 | C7 | 40.45 | -0.71 | 6.71 | 55.93 | 0.03 | 0.18 | |||||||
| C7H8 | 19.63 | H8 | 9.82 | 0.16 | 0.84 | 2.25 | 0.19 | 0.20 | |||||||
| C7H9 | 19.63 | H9 | 9.82 | 0.16 | 0.84 | 2.25 | 0.20 | 0.20 | |||||||
| C7H10 | 19.63 | H10 | 9.82 | 0.16 | 0.84 | 2.25 | 0.20 | 0.21 | |||||||
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