纳米尺度上的表面电子动力学
马
薇
焦
扬
丁子敬
孟
胜
揭示物质结构、物质间相互作用及其运动规律
是物理学永恒的主题。经过百多年来的努力，人们
已明确了常见物质的基本结构：
普通物质是由分子、
离子、原子等组成。而作为基本单元的原子又是由
电子和原子核两部分结合而成；欲了解物质结构和
运动规律就不得不深入地认识原子核周围的电子分
布和电子运动形式。原子的运动在相当程度上也是
由它们的电子结构和运动规律所决定和驱动的。所
以，电子动力学的研究对于理解基本物质组成和动
力学规律、探索新奇的物理现象、发展新材料有着
举足轻重的影响。
电子动力学的过程具有超快的时间尺度和超小
的空间尺度的特点。
通常人们使用玻恩-奥本海默近
似描述原子体系的运动规律。这一近似由德国科学
家玻恩和他的学生奥本海默于
1927
年共同提出：
他
们认为由于原子核的质量一般比电子质量大很多，
约大
3
～
4
个数量级，
在相同的相互作用力下，
原子
核的速度要比电子的小很多，所以当原子核的分布
发生微小变化时，电子能够迅速调整其运动状态以
适应新的库仑场，
而核对电子的轨道变化却不敏感。
所以体系中的电子永远处于由原子构型所决定的基
态势能面上，也就是说原子的运动形式唯一决定了
电子的运动。
在玻恩-奥本海默近似下，
求解薛定谔
方程时，各粒子相互作用中的势能项中原子核的坐
标可视为常数，分子波函数就可以分解成电子波函
数和原子核波函数两部分。研究体系中原子核与电
子运动的问题，就变为电子在固定的原子核电场中
的运动问题。并且电子是质量、电荷、自旋等特征
完全相同的粒子，对于分子结构的研究就由原来的
多粒子体系简化为
N
个全同粒子体系的研究，大大
简化了多粒子体系的复杂度。
然而，
在一些情况下，
例如一些超快过程和涉及电子激发态的过程，
玻恩-
奥本海默近似不再适用。电子的动力学不再唯一决
定于该时刻的原子核构型，而还与电子体系本身的
演化历史、电子和原子核耦合相关。无论是从理论
上还是实验上，对于电子动力学性质的精确描述和
解释遇到了极大的挑战。
为了研究的方便，加上很多重要应用中电子动
力学都在表面上进行，人们关注表面电子动力学。
表面电子动力学是电子动力学在凝聚态表面体系的
具体体现，是电子动力学的一个重要分支，主要研
究分子和纳米体系与固体表面间的相互作用时的电
子运动规律。它在各种实际应用如催化、生物传感
器、纳米电子学以及太阳能电池等，发挥着重要的
作用。然而，由于表面体系的复杂性，即使对于一
些最简单的体系比如水分子和表面的作用，至今也
没有基于量子力学描述的全面理解。近几年，大量
的科研工作致力于研究分子水平上的界面微观结
构，和其中电子间的相互作用，以及界面上的动力
学行为，特别是界面处电子的超快、实时动力学。
在表面科学领域，该方向上的研究蓬勃兴起、进展
迅速。
本文主要从三个方面：能源转化中的电子动力
学，利用表面电子动力学实现光学逻辑器件和表面
电子动力学的超快测量出发，初步了解和认识表面
上电子相互作用的动力学过程。
一、能源转化过程中的表面电子动力学
表面电子动力学有着丰富的研究内容和应用前
景，一个重要的例子就是它在能源转化光电器件中
的应用。下面，我们首先以染料敏化太阳能电池
（
dye-sensitized solar cell, DSSC
）为例，介绍表面
电子动力学的研究进展。
进入
21
世纪，随着不可再生资源的逐渐耗竭，
人类对于规模化可扩展的新能源需求越来越迫切。
传统的硅太阳能电池虽然拥有很高的能量转换率，
但是成本太高，不适用于大规模生产。自瑞士科学
家格兰泽尔
（
Grätzel
）
教授于
1991
年提出染料敏化
太阳能电池的概念之后，
它越来越受到人们的关注。
染料敏化太阳能电池是一种廉价的薄膜太阳能电
池，它是基于光敏电极（由吸收可见光的分子和透
明但便宜的半导体，通常是
TiO
2
组成）和电解质，
将光能转化为电能的电化学装置。相对于传统高纯
度、高成本的硅基太阳能电池，其制作材料价格低
廉，制作工艺简单，并且柔韧性好，可被制成软片，
·
40
·
现代物理知识
机械强度大，更有发展前景。这种装置的基本原理
如图
1
：纳米晶体
TiO
2
多孔薄膜作电子传输介质和
衬底，将有机染料分子（敏化剂，可吸收光，类似
于绿叶中的叶绿素）吸附在
TiO
2
上，使其受光激发
后产生电子和空穴，光激发电子从染料分子的激发
态注入到
TiO
2
的导带，
然后扩散到导电基底后流入
外电路；另一方面，电解质作为空穴传输介质将空
穴传输到对电极上，形成回路。
图
1 DSSC
的基本原理
在
DSSC
中，光生电子和光生空穴的动力学过
程如图
2
所示：
染料分子吸收光，
产生电子-空穴对，
电子从染料分子的基态跃迁到激发态上。由于分子
激发态和
TiO
2
的导带间的强电耦合作用，
激发态上
的部分电子注入到
TiO
2
的导带（过程①）
。目前实
验上观测到这个过程的时间尺度是从真空条件下最
快的
3
飞秒（
1
飞秒
=10
－
15
秒）到器件中可能达到的
100
皮秒（
1
皮秒
=10
－
12
秒）
。另外一部分电子则以热
耗散的形式弛豫到分子基态上（过程⑤）
，其时间尺
图
2
电子动力学过程
度为皮秒到纳秒（
1
纳秒
=10
－
9
秒）量级。注入到
TiO
2
导带上的电子，一部分被传输到导电基底（时
间为微秒（
1
微秒
=10
－
6
秒）到毫秒（
1
毫秒
=10
－
3
秒）
量级）
，
另一部分则同染料分子基态上的空穴
（过
程③，
微秒量级）
或者电解质中的空穴发生复合
（过
程④，毫秒量级）
，造成能量损失。另一方面，失去
电子的染料分子被电解质溶液中的还原剂还原（纳
秒量级）
，
电解质作为空穴传输介质将空穴传输到对
电极上（过程②）
，构成一个循环。在这个动力学过
程中，光激发产生的电子从染料分子激发态注入到
TiO
2
导带上，然后再传输到导电基底上，这两个过
程对于光能转换为电能是有效的。若电子没有及时
地注入到
TiO
2
上，
则这部分热电子很可能以热耗散
形式或者与周围的空穴发生复合的方式而将所吸收
的光能损失掉。同样，若处在
TiO
2
导带上的电子没
有及时传输出去，也很有可能与染料分子基态的空
穴或者电解质中的空穴发生复合而将吸收的光能损
失掉。所以，电子的注入和传输过程的快慢直接影
响着光电能量转换效率
(
即太阳能电池输出的电能
与所吸收的光能的比值
)
，
而电子的热弛豫以及电子
空穴的复合则阻碍转换效率的提高。
为了减少复合，
必须保证光激发产生电子和空穴后，电子和空穴能
够迅速分离并且有效快速地注入和传输。图
3
描述
了用量子力学计算得到的花青素
/TiO
2
界面处的超
快电子空穴分离过程：在
t
= 0
时，光激发产生电子
和空穴，
约
100 fs
后激发态的电子注入到
TiO
2
导带
上，
同时空穴仍稳定的局域在染料分子中。
这说明，
电子和空穴在发生复合前，已经被有效的分离。
图
3
分子和
TiO
2
界面处的载流子动力学
虚线是按指数衰减动力学过程拟合的结果。左边和右边的
图分别表示，光激发（
t
= 0
）和电子空穴分离（
t
= 112 fs
）
时的电荷密度分布图（等值面取为
0.004e/Å
3
）
近年来，用量子点取代有机染料分子作为光敏
化剂受到越来越多人的关注。量子点是由数十个原
24
卷第
1
期
(
总
139
期
)
·
41
·
子构成的准零维纳米材料，其内部电子在空间三个
维度的运动都受到限制，使其光电特性介于具有连
续特性的块体半导体材料和分立特性的分子之间，
呈现量子行为，所以被称为量子点。传统的有机分
子染料，长时间受光照射容易分解，用无机的量子
点作为光敏化剂，光稳定性更好，并且大小不同的
量子点吸收不同能量的光波，利用其尺寸效应可使
得光吸收区域覆盖整个太阳光谱。量子点和半导体
接触界面处的电子动力学更为丰富、有趣，甚至可
以利用量子力学效应突破传统的能量转化效率极
限。早在
1961
年，肖克利（
Shockley
）和奎塞尔
（
Queisser
）
考虑了细致平衡和单阈值吸收后，
计算
得出太阳能的热力学转化效率最高为
31%
，即著名
的
Shockley
-
Queisser
（
SQ
）极限。造成
SQ
极限的
一个主要原因是，吸收的光子能量超过带隙的部分
通过电声子散射和发射声子的形式，最终以热的方
式损失掉。提高
SQ
极限的一个方法就是利用热电
子传输，即在电子热弛豫到导带底之前就将其传输
出去。另外一个方法就是多激子的产生，即一个光
子激发出多个电子-空穴对。
由于被激发的电子和空
穴之间存在着相互吸引的库仑作用，电子和空穴被
束缚形成粒子对，
所以电子-空穴对又被称为
“激子”
。
图
4
不同温度下泵浦诱导的二次谐波信号（
second hamonic
generation, SHG
）
增强随时间的衰变。
图下部分所示为电子和空
穴在
PbSe
-
TiO
2
界面上的分离产生界面电场。这种界面电场激
发二次谐波响应，
SHG
信号强度可以反映电子的分离和注入过
程。图中尖锐的信号峰对应于电子从
PbSe
到
TiO
2
注入的过程；
随后缓慢的衰减信号对应于热电子弛豫过程
2010
年威廉（
William
）等人将
PbSe
量子点胶
体吸附在
TiO
2
薄膜上，
并对其表面进行化学钝化处
理，减缓其热电子弛豫，并使界面电子注入加速。
通过时间分辨的光二次谐波产生方法，在实验上首
次观测到热电子传输。
图
4
显示光激发
PbSe
量子点
产生电子后，处于高激发态的电子被迅速地注入到
TiO
2
薄膜上
（
<50 fs
）
，
证实确实发生了热电子传输。
同年，贾斯汀（
Justin
）等人采用
PbS
量子点吸
附于
TiO
2
单晶的光电化学体系，通过强电子耦合，
在产生适当的
PbS
量子点和
TiO
2
能级排列的情况
下，加速电子从激发态到
TiO
2
单晶导带上的注入，
减少复合，从实验上证实了可以用单个光子产生多
个激子并收集起来。
图
5
显示当入射光子的能量
E
hv
超
过
2.5
倍
的
量
子
点
带
隙
E
g
时
有
多
个
光
电
子
（
100%
～
200%
）被收集，证明有多激子产生。然
而，到目前为止，采用量子点为敏化剂的敏化太阳
能
电
池
在
转
化
效
率
和
稳
定
性
方
面
都
不
如
传
统
的
DSSC
。而理论上，量子点与
TiO
2
表面的相互作用
机制和细节（如量子点的吸附构型，电子和空穴的
分离、注入和传输过程等）仍然不清楚。
图
5
光量子化产率与入射光子能量的关系
横坐标表示入射光子的能量
E
hv
与量子点带隙
E
g
的比值，
纵坐标表示光量子产率，即吸收一个光子产生的激子数
二、表面电子动力学实现光学逻辑计算
除了在太阳能电池中的丰富应用，过去的十年
中，金属纳米体系里电子运动和光子运动耦合形成
的表面等离激元成为纳米研究的核心之一。表面等
离激元，即在金属表面存在的自由振动的电子与光
·
42
·
现代物理知识
子相互作用产生的沿着金属表面传播的电子疏密
波，是一种能够自持的电子集体激发模式，而且这
一集体激发是由于金属中价电子的长程库仑相互作
用所引起的。其独特的特性使得其在电化学，单分
子探测，生物治疗，表面催化，传感和新型光源等
领域获得广泛的应用。
一个有趣的应用例子就是利用纳米尺度上等离
激元激发实现光学逻辑计算。如今的电脑都是利用
电子在晶体管上的流入和流出实现逻辑计算，
然而，
由于以半导体为基础的电子器件本身存在互联延迟
和大量的热产生，导致计算效率有限。光子凭借更
高的信息传载量以及低热负荷特征，可以取代电子
应用于未来的逻辑计算，提高计算效率。然而，光
衍射极限导致光逻辑元件尺寸无法达到电子元件那
么小，限制了光子元件的发展。表面等离子体，能
够突破衍射极限，
并且具有很强的局域场增强特点，
可以实现纳米尺度的光信息传输与处理，从而解决
光子元件的尺寸问题。
2011
年，中科院物理所的徐
红星等人利用一个有四个端点的银纳米线，将激光
打在不同的输入端，激发等离振荡，通过调节入射
激光的强度、相位以及极化，产生不同的多波束等
离子体干涉模式，实现了或门、非门以及或非门逻
辑元件。图
6
所示的就是不同极化的入射光激发的
等离振荡荧光谱成像，反映了在金属纳米线上传播
图
6
等离激元振荡荧光成像
(a)
是银纳米线（直径约为
300
纳米）的宽场荧光图像；
(b)
、
(c)
显示纳米线不同输入端的光场输入导致的等离振荡模式；
(d)
显
示在两个输入端同时输入光信号时产生的等离振荡。
(b)
、
(e)
展
示不同极化方向（白色箭头所示，极化角
θ
分别为
40º
和
130º
）
的光输入会导致不同的等离振荡分布。
(
b)～(
d
)即展示了类似
于“或”门的逻辑操作
的等离激元的近场电磁场分布。图
6
（
a
）所示是用
宽场照射的纳米线荧光谱成像，白色虚线显示纳米
线的各枝端。图
6
（
b
）～（
e
）中，白色箭头表示
入射光场的极化方向。分别在纳米线的不同枝端输
入端加上光场，并且调节光场的极化方向，通过等
离子振荡，可以在金属纳米线的末端得到不同的等
离子体干涉模式，实现或门、非门以及或非门逻辑
计算。比如图
6
（
b
）～（
d
）展示：如果把四端纳
米线器件的左边两端当作两个输入端，光在一端照
射即在该输入端产生等离激元振荡，对应于数值
1
（而没有照射的一端，
亦没有等离信号，
即为
0
值）
；
若把最右枝端交接处当作输出端，有传输到此的等
离振荡即对应于输出信号为
1
，那么无论哪个输入
端有光照射，即输入
1
（图
6
（
b
）
、
（
c
）
）
，或者两端
均输入
1
（图
6
（
d
）
）
，在最右端均观察到等离信号
输出，对应于输出为
1
。这就构成了一个“或”逻
辑门操作。改变光极化，等离振荡呈现不同的传输
模式，特别是在右端交接处（图
6
（
e
）
）
，可能对应
于别的逻辑门操作。
三、表面电子动力学的超快测量
由于在纳米尺度，表面上的分子特别是电子的
动力学过程极快
（飞秒到纳秒量级）
，
所以迫切需要
开发新的方法来精确地探测纳米结构的瞬态电子或
空
穴
等
载
流
子
动
力
学
。
2010
年
，
日
本
的
康
彦
（
Yasuhiko
）等人利用脉冲激光扫描隧道显微镜，
基于脉冲选择技术，使用一种新的时间延迟调制方
法，实现了对实空间中的超快载流子动力学过程的
图
7 Co/GaAs
界面处的空穴捕获实空间成像
（
a
）
Co
纳米颗粒在
GaAs
（
110
）
面上的
STM
扫描图。
（
b
）
Co/GaAs
（
110
）体系的时间分辨二维实空间成像。其中不同深浅颜色对
应不同的空穴传输速率。不同部位空穴传输速率不同。
（
c
）
（
a
）
图和（
b
）图的叠加。可以看出，在
Co
纳米颗粒周围空穴传输
得很快。
（
d
）空穴捕获速率与半导体颗粒尺寸的关系。横坐标
是
Co
纳米颗粒横截面积，纵坐标是空穴捕获时间
24
卷第
1
期
(
总
139
期
)
·
43
·
实验测量。他们将两个同步激光器发出的光脉冲，
利用脉冲选择器和同轴对齐，产生时间延迟为
t
d
的
对脉冲序列。由于延迟时间
t
d
的大小将直接影响样
品激发态的衰减寿命以及隧穿电流，通过调节
t
d
，
测量表面上每一个位置的隧穿电流衰减时间特征，
就可以实现对超快载流子动力学过程的实空间成
像。他们用这种新的方法，成功实现对
Co/GaAs
（
110
）界面处空穴捕获速率的实空间成像（图
7
）
，
并分析了纳米颗粒尺寸对于空穴捕获速率的影响。
四、结束语
表面电子动力学过程丰富、有趣，在许多现代
技术应用中起着关键作用。了解微观尺度的表面电
子动力学，对于新技术的开发和新材料的研究有着
举足轻重的影响。然而，表面上电子的动力学过程
具有超小的空间尺度和超快的时间尺度等特点，激
发态上的电子动力学又常常取决于电子运动和离子
运动的耦合，
玻恩-奥本海默近似不再适用，
这些都
导致描述和观测电子动力学性质非常困难，理论和
实验都需要进一步的发展。目前，虽然对表面上电
子相互作用及其动力学过程有了一些初步的了解和
应用，但是仍然有诸多问题悬而未决。我们期望进
一步的工作能够帮助我们更加深入地理解纳米尺
度上的表面电子动力学，
从而更好地应用于实际生
活中。
（中国科学院物理研究所表面物理国家重点实
验室
100190
）
JJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJJ
新生恒星的紫外辐射
有时，
太阳会妨碍我们了解
其他恒星的诞生过程，特别是天文学家想要观测银
河系的恒星形成区域，这里放射出名为赖曼
α
的紫
外辐射，因为他们认为这是恒星托儿所必备的关键
条件。赖曼
α
由氢原子发出，波长为
121.6
纳米，
但是太阳光照射着从上部涌入太阳系的气体，使观
测效果非常模糊。幸运的是，美国宇航局于
1977
年发射了一对旅行者号探测器（图中标示了其路
线）
，
现在它们已双双离开太阳的势力范围：
旅行者
1
号在
11
月中旬距太阳已是日地距离的
118.9
倍，
旅行者
2
号则为
96.9
倍，
这是冥王星到太阳距离的
2
倍多。
天文学家在《科学》杂志上发表了文章，报道
了旅行者号探测器侦测到银河系内部恒星形成区域
的赖曼
α
辐射。因为已知附近恒星托儿所的特征，
这些数据将有助于天文学家了解恒星正在形成的遥
远星系的情况。因为不断膨胀的宇宙红移使辐射波
长更长，以致太阳光不再影响观测，所以赖曼
α
辐
射更易被探测。
（高凌云编译自
2011
年
12
月
1
日
www. science-
mag.org
）
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