phymath999

我的理解应该是这样的，经过退耦变换之后，耦合项还是存在的，如果耦合项不充分小或更精确的计算，就必须作为微扰处理，如果电子态简并或者近简并就需要进行简并微扰对耦合项进行修正处理；如果核质量充分大，耦合项充分小，直接略去耦合项取零级近似应该是可行的，这对原子分子体系应该都是合适的吧。
势能面的问题我不是很了解，最好在看看大家的想法。

清新俊逸 (站内联系TA)

不用想得太复杂，玻恩-奥本海默近似又称绝热近似，是假设各个电子态之间没有相互作用，因此在计算原子核的动力学的时候就只需要在一个绝热势能面上计算。
但电子态简并、或者出现交叉时，分子会更容易在两个电子态之间跃迁（经典动力学多使用surface-hopping处理，量子动力学就需要透热表象下的势能面），绝热近似理所当然是不成立的。

2楼: Originally posted by 卡开发发 at 2015-03-19 11:32:21
我的理解应该是这样的，经过退耦变换之后，耦合项还是存在的，如果耦合项不充分小或更精确的计算，就必须作为微扰处理，如果电子态简并或者近简并就需要进行简并微扰对耦合项进行修正处理；如果核质量充分大，耦合项 ...

1.我想知道BO近似中分子波函数应该写成：
分子波函数（r,R）=电子波函数（r,R）×原子核波函数（R）
还是应该写成：
分子波函数（r,R）=电子波函数（r）×原子核波函数（R）
2.如果电子态简并，那么简并的那几个电子态（也就是电子能量本征值相同的态）它们的原子核波函数（R）是否一致？就我所知，原子核波函数是在求出电子态的能量本征值Ee之后才根据其计算出来的。那么当简并发生时（即Ee相同时）算出来的原子核波函数（R）应该是相同的。
3.如果电子态简并时原子核波函数（R）相同，那么所有电子态简并的分子波函数（r,R）的线性组合应该仍然可以写成简并电子波函数的线性组合×原子核波函数的形式。
即微扰前的态为：
分1=电1×原分2=电2×原其中电1与电2简并
考虑简并微扰时求分1和分2的线性叠加，
分3=C1×分1+C2×分2
分4=C2×分1-C1×分2
使<分3|耦合项|分4>=0
分3=（C1×电1+C2×电2）×原
分4=（C2×电1-C2×电2）×原
可以看出使用简并微扰后分子波函数仍然保持两个波函数的乘积形式，这种情况下能说BO近似不适用了么?

3楼: Originally posted by 清新俊逸 at 2015-03-19 14:25:49
不用想得太复杂，玻恩-奥本海默近似又称绝热近似，是假设各个电子态之间没有相互作用，因此在计算原子核的动力学的时候就只需要在一个绝热势能面上计算。
但电子态简并、或者出现交叉时，分子会更容易在两个电子态 ...

使”分子在两个电子态之间跃迁”的项或者算符是什么？它是不是与电子态能级之差成反比，所以在近似简并时可能非常大？

清新俊逸 (站内联系TA)

4楼: Originally posted by ra2ghgzh at 2015-03-19 14:51:10
1.我想知道BO近似中分子波函数应该写成：
分子波函数（r,R）=电子波函数（r,R）×原子核波函数（R）
还是应该写成：
分子波函数（r,R）=电子波函数（r）×原子核波函数（R）
2.如果电子态简并，那么简并 ...

1、分子波函数（r,R）=电子波函数（r,R）×原子核波函数（R）
2、一般把原子核的运动和电子的运动分开来处理，即在同一个R下考虑不同的电子态，这时先暂不考虑原子核的波函数。当然，原子核波函数（R）是一样的。
3、你写的式子对应的情况是简并，这是理想情况。举个例子，F+H2->HF+H的化学反应，在F和H2离得无穷远的时候，F原子最低的是两个简并的电子态。但F和H2靠近时，两个态发生了分裂，但能量相差还是不大。再近一些，两个态甚至发生了交叉。两个态是有耦合的。只在特殊情况下，比如直线构型、C2v构型时，才没有耦合。

清新俊逸 (站内联系TA)

5楼: Originally posted by ra2ghgzh at 2015-03-19 14:59:33
使”分子在两个电子态之间跃迁”的项或者算符是什么？它是不是与电子态能级之差成反比，所以在近似简并时可能非常大？...

请搜索David Yarkony或者Donald G. Truhlar或者Roi Baer的文章。
我懂得不多。这玩意儿可以研究到博士毕业。

多谢二位的指导，因为没金币所以只能口头感谢了。

1、应该写成：分子波函数（r,R）=电子波函数（r,R）×原子核波函数（R）很显然，计算核对电子吸引的部分应该是算在电子方程当中，但是与原子核的坐标也相关。
2、就算同一原子核位置也可以同时出现几个简并及几个不简并的电子能级，实际上简并与否与总能量Ee（这里的Ee是电子贡献的总能）是否相等没啥关系。
3、我觉得这样应该是可以处理一些耦合不强的简并情况，但很显然电子的波函数显然需要按照一定规则进行线性组合。对于强耦合的体系，耦合项其实足够大，甚至微扰的方法就已经失效。

8楼: Originally posted by ra2ghgzh at 2015-03-19 15:34:10
多谢二位的指导，因为没金币所以只能口头感谢了。

清新俊逸说得对，D.G.Truhlar文章可以研究看看，应该是他最早引入矢量势的，还可以找找Born-Oppenheimer-Huang方程以及电子非绝热方程相关的资料。
我也没做过势能面相关的东西，可以的话愿意和大家一块儿讨论一下。

beefly (站内联系TA)

我感觉换一个说法其实就是Jahn-Teller效应。对于非线形分子的简并电子态，核振动的波函数和电子波函数在某些振动模式方向会发生耦合

首先你应该详细地了解一下波恩奥本海默近似是什么；有好多种等价的表达形式，最简单的就是说分子波函数可以写成原子核波函数和电子波函数的乘积
Ψ(r,R)=φ(r;R)*χ(R)
其中φ是某一个电子态的波函数，在每个点解电子薛定谔方程得到，又叫绝热波函数。之后原子核波函数χ就可以用这个电子态的势能面解出来；这个近似把理论化学分成了电子结构和动力学两个部分。既然不同电子态的势能面不同，它们的原子核波函数也就是不同的。
然后需要理解为什么电子态会耦合。分子波函数是分子哈密顿的本征函数，而分子哈密顿等于电子哈密顿加原子核动能算符。电子波函数不会被电子哈密顿耦合，但是它们是原子核坐标的函数，因此会被原子核的动能算符耦合。原子核的动能有原子核的质量在分母上（参考动能定义），而原子坐标下电子质量是1，因此分母出现的就是原子核和电子质量比。这个比是一个很大的数值，因此耦合一般并不大，所以一般不需考虑，这就是为什么我们把波恩-奥本海默近似理解为缓慢运动的原子核在快速运动的电子构成的平均场里运动的这一物理图像。
有几种方法都可以理解为什么简并导致近似不成立。
数学上来说，动量算符就是原子核坐标的导数算符，因此电子态之间的耦合项是<φ1|∇φ2>。应用这两个电子态都是电子哈密顿的本征函数这一点信息，我们可以得到这一项等于<φ1|∇H|φ2>/(E2-E1)，其中H是电子哈密顿，因此能量差越小耦合越大，简并时耦合无穷大。因此接近简并时原子核的大质量也不足以使这一耦合消失，就不能再不考虑耦合了。
可以从比较实际的角度考虑，当简并时，这两个电子态的任意线性组合都是薛定谔方程的解，因此无法确定地说出某一个态的电子波函数到底是什么。既然没有确定的电子波函数，即使你想用波恩奥本海默近似的表达式，也无法写出分子波函数。
另外你也可以从物理图像来理解。一般原子核运动比电子运动慢的多，原子核运动时，电子几乎可以瞬间调整运动状态，因此原子核总是看到电子在一个稳定的态上运动；而原子核不动时电子稳定的状态就是绝热电子态。可是在交叉点附近，绝热电子态从一个电子组态瞬间变成了另一个电子组态，也就意味着当原子核进行一个无穷小的移动时，整个空间的电子波函数需要完全重新排布，而不是略微变化。这时即使电子运动很快，也不再可能瞬间调整好运动状态，因此这一物理图像就崩溃，波恩奥本海默近似不再成立。
当然，所有这些理解其实全都是等价的。

--八云-- (站内联系TA)

3楼: Originally posted by 清新俊逸 at 2015-03-19 07:25:49
不用想得太复杂，玻恩-奥本海默近似又称绝热近似，是假设各个电子态之间没有相互作用，因此在计算原子核的动力学的时候就只需要在一个绝热势能面上计算。
但电子态简并、或者出现交叉时，分子会更容易在两个电子态 ...

能级有自旋简并度的时候，也不成立么？（在原子物理里）
原子物理情形下我不太了解，但是固体物理里的波恩奥本海默近似，没听说有这个限制，两个近似的精神实质是一样的，但是具体问题里好像又不太一样。

12楼: Originally posted by virtualzx at 2015-03-20 04:30:50
首先你应该详细地了解一下波恩奥本海默近似是什么；有好多种等价的表达形式，最简单的就是说分子波函数可以写成原子核波函数和电子波函数的乘积
Ψ(r,R)=φ(r;R)*χ(R)
其中φ是某一个电子态的波函数，在每个点解 ...

您的解释与我的想法不谋而合：
BO近似忽略了电子波函数φ(r;R)对原子核动能的贡献。
根据您的说法当使用非简并微扰处理<φ1|∇|φ2>产生的耦合时，会因|φ1|>与|φ2>本征能量太过接近而使得微扰项以(E2-E1)倒数的形式被放大，导致非简并微扰不适用。
我的想法是根据简并微扰理论，我们可以通过求解久期方程得到：
|φ3>=C1|φ1>+C2|φ2>
|φ4>=C2|φ1>-C2|φ2>
使得
<φ3|∇|φ4>=0
这样一来原子核动能项就不会使|φ3|>与|φ4>耦合，而是使它们能级分裂（就像一阶Stark效应那样）
如果说BO近似就是分子波函数可以写成
Ψ(r,R)=φ(r;R)*χ(R)
形式的话，那么|φ3>与|φ4>也并没有违背BO近似。因为|φ1|>与|φ2>的原子核波函数|χ1>与|χ2>应该是一样的，无论它们怎么线性组合|φ3|>与|φ4>对应的原子核波函数都是|χ1>=|χ2>

14楼: Originally posted by ra2ghgzh at 2015-03-19 20:12:09
您的解释与我的想法不谋而合：
BO近似忽略了电子波函数φ(r;R)对原子核动能的贡献。
根据您的说法当使用非简并微扰处理<φ1|∇|φ2>产生的耦合时，会因|φ1|>与|φ2>本征能量太过接近而使 ...

|φ1|>与|φ2>的原子核波函数|χ1>与|χ2>一般是不同的，除非两个电子态的势能面是严格平行的（这种情况只有假想中才可能发生）。这是解分子薛定谔方程得到的，因为H=Tn+He，于是薛定谔方程变成
E|φI>|χ>=E|Ψ>=H|Ψ>=(Tn+He)|φI>|χ>
左乘<φI|就得到
E|χ>=<φI|Tn(|φI>|χ>)+<φI|He|φI>|χ>=(<φI|Tn φI>)|χ>+(Tn+V_I) |χ>
BO近似中忽略了项<φI|Tn φI>，于是进一步简化为
E|χ>=(Tn+V_I) |χ>
这里可以看出由于每个态的V_I不同，|χ>也就是不同的。
其实上面说到的耦合项并非微扰处理，而是分子哈密顿算符在有限个电子态基下的严格表象。如果准确处理耦合则即使在简并的交叉点附近，则在有限的电子态基下结果仍然是精确的。不进行波恩奥本海默近似时，波函数可以用以下方式，在电子波函数构成的基上展开
Ψ(r,R)=∑ φ_I(r;R)*χ_I(R)
因为电子波函数对r是一组完备基，所以用所有电子态求和时，这也是一个严格展开。按照上面同样的方式可以左乘各个电子态电子波函数将分子薛定谔方程展开成为矩阵表象，就是分子薛定谔方程的一个严格表示，处了相对论近似外并没有别的近似，在简并时仍然正确。在这个矩阵表象中，分子薛定谔方程可以重写为
(Tn'+V).χ =E.χ ，其中χ是一个矢量，分量是每个电子态的原子核波函数，V是一个对角矩阵，对角项上是各个电子态势能面，修饰动量算符矩阵Tn'为Tn'=-1/(2M)*^2；和一般的动量算符相比就是把对角的∇矩阵替换为∇+F。而这里矩阵F就是上面提到的非绝热耦合项：F_IJ=<φI|∇φJ>。
因为分子薛定谔方程里只有F是非对角，其他项都是对角的，所以当F很小时所有可以分离为独立的标量方程，也就得到波恩奥本海默近似。而F则将他们耦合起来。注意这时还没有引入任何近似。
一般下一步最常用的近似是有限态假设，也就是在这个展开中只用有限个电子态对应的项，就变成一个有限维的矩阵方程，就可以数值求解了。
χ=E.χ

当然，你说的线性组合，是一个很常用的方法，得到的波函数称为透热表象(diabatic representation或者diabat)。但是并非微扰理论，也远不是在一个点解久期方程这么简单。除去你φ4表达式中的笔误外，最主要的问题在∇是反厄米算符,<f|∇g>=-<g|∇f>。于是对任何函数<f|∇f>=0。（注意这里把算符写在矢量之内而不是两个矢量之间是有原因的，因为算符作用在左边和右边得到的结果不同。一般厄米算符才用<A|O|B>的写法）
于是如果使用不随坐标变化的参数C1和C2，则
<φ3|∇φ4>=(c1<φ1|+c2<φ2|)(c2|∇φ1>-c1|∇φ2>)=c1c2<φ1|∇φ1>-c1c2<φ2|∇φ2>-c1^2<φ1|∇φ2>+c2^2<φ2|∇φ1>
根据前面提到的反厄米算符的性质，前两项都为0，第二第三项的积分互为相反数，因此
<φ3|∇φ4>=<φ2|∇φ1>(c1^2+c2^2)=<φ2|∇φ1>
也就是说，不论采用任何线性组合，他们之间的耦合不变。
要实现减小耦合的目标，必须使用随原子核坐标R变化的参数C1(R)和C2(R)。这样的话，|∇φ4>=(∇C2)|φ1>+C2|∇φ1>-(∇C1)|φ2>-C1|∇φ2>
于是透热性条件就变成了0=<φ3|∇φ4>=C1∇C2-C1^2<φ1|∇φ2>+C2^2<φ2|∇φ1>-C2∇C1=C1∇C2-C2∇C1+<φ2|∇φ1>
在双电子态的情形下，可以令C1=sinθ，C2=cosθ，那么就得到
0=sinθ*∇(cosθ)-cosθ*∇(sinθ)-<φ2|∇φ1>=-∇θ-<φ2|∇φ1>
于是需要满足的条件就是∇θ=<φ1|∇φ2>
当然，多于两个电子态时，表达式会复杂一些。最终结果可以表达为
D.(∇D)+F=0
其中D是正交变换的系数矩阵，F是非绝热耦合矩阵。
另外更严重的问题是，根据Mead和Truhlar的证明{Conditions for the definition of a strictly diabatic electronic basis for molecular systems, Mead&Truhlar, J. Chem. Phys. 77, 6090 (1982)}，超过一维的体系内，这个条件在有限电子态下不可能处处成立。也就是说，这个方程在实际体系中无解。当然，还是可以找到很多使它近似成立的方法。

16楼: Originally posted by virtualzx at 2015-03-21 03:55:18
当然，你说的线性组合，是一个很常用的方法，得到的波函数称为透热表象(diabatic representation或者diabat)。但是并非微扰理论，也远不是在一个点解久期方程这么简单。除去你φ4表达式中的笔误外，最主要的问 ...

有几个问题麻烦您看一下:
1.我说|φ1|>与|φ2>的原子核波函数|χ1>与|χ2>相同，前提条件是|φ1|>与|φ2>简并。这是否正确？
2.|φ1|>与|φ2>的耦合项是什么？是Tn'？是∇？还是F?
3.Tn'是指原子核的能量吗？
4.∇是指原子核的动量吗？
5.F是什么？是类似处理电磁场中的粒子的问题里把p^2/2m变成（p+eA）^2/2m的那种规范变换造成的吗？
6.根据您的说法反厄米算符的期望永远为零，那它应该不可能是可观测量，这种算符出现在哈密顿量中没问题吗？此外令C1=1,C2=±i,能否满足要求？

17楼: Originally posted by ra2ghgzh at 2015-03-20 23:12:55
有几个问题麻烦您看一下:
1.我说|φ1|>与|φ2>的原子核波函数|χ1>与|χ2>相同，前提条件是|φ1|>与|φ2>简并。这是否正确？
2.|φ1|>与|φ2>的耦合项是什么？是Tn'？是∇？还 ...

1.不正确。实际上，这个命题是由表述含糊产生的问题。首先原子核波函数是原子核坐标的函数，它定义在全整个核坐标空间里。而电子态简并只发生于一个低维度的子空间。分子薛定谔方程里R是变量不是参数，χ是由整个R空间的势能决定的，而不是一个点。
2.F是耦合项。Tn是原子核动能算符，∇是梯度算符，因此Tn=-1/2M*∇^2。
3.Tn'和Tn不是一个算符。Tn'是修饰的原子核动能算符Tn'=-1/2M*(∇+F)^2。它本身没有物理意义，只是用这个算符使得不用波恩奥本海默近似时薛定谔方程的形式和进行近似时相似。
4.p=-i*∇
5. F是一个矩阵，它的元素Fij=<φi|∇φj>。它和规范变换里的A的存在形式基本完全一样，但是物理意义完全不同。F是由电子态直接决定的。
6.F不对应任何物理量，但是它当然可以存在于哈密顿量里，因为反厄米算符的平方是厄米算符。
此外，推导中把C1和C2视为实数处理。如果使用复数，左右左矢量的C1换为C1*,C2换为C2*,而C1^2和C2^2应该换为|C1|^2和|C2|^2。另外因为矢量需要归一化，必须满足|C1|^2+|C2|^2=1。

18楼: Originally posted by virtualzx at 2015-03-22 08:13:54
1.不正确。实际上，这个命题是由表述含糊产生的问题。首先原子核波函数是原子核坐标的函数，它定义在全整个核坐标空间里。而电子态简并只发生于一个低维度的子空间。分子薛定谔方程里R是变量不是参数，χ是由整个R ...

我更糊涂了
1.求原子核波函数时用的哈密顿量不是Tn+Ee么？其中Ee表示电子态本征能量，简并的电子态波函数具有相同的Ee，理应解出同样的原子核波函数
2.F也是原子核动量算符但是它只作用于电子态波函数，对么？既然在哈密顿量中它以F2的形式出现，那耦合项应该是F2+F▽，而▽不与电子态作用，所以耦合项应该是F2_ij+F_ij×▽_mn其中m和n表示i和j对应的原子核波函数