紅外光譜法
Infrared Spectrometry

０．引言

範圍：780 nm ≦ λ ≦ 1000 μm (10 cm^-1 ≦ ≦ 12800 cm^-1)。依應用及儀器，又可分為近、中、遠，三種紅外線區。常用者為中紅外線區 4000 ~ 400 cm^-1 (2.5 ~ 25 μm)。
應用：包括定性及定量分析。最常應用為在中紅外區辨識有機物質。另外在定量分析方面，可在混合物中不須分離即可量得分析物的含量（如大氣污染）。還有用做 GC 的偵檢器。

１．紅外線吸收原理

1-1. 概論

1-1-1. 紅外光譜圖 (Fig. 16-1)

通常橫座標用波數或波長，而在 2000 cm^-1 以上尺度縮短一半。縱座標為透光率。

Fig. 16-1 聚苯乙烯膜的紅外光譜

1-1-2. 偶極隨振動及轉動之變動

偶極 (dipole)－電荷分布不對稱之鍵結。其強度為偶極矩 (dipole moment)。
當分子振動造成之偶極矩擾動，而形成能與入射紅外線作用的電場。當入射頻率與分子振動頻率相同，輻射能得以轉移，改變分子振動之振幅，而造成輻射能吸收。
分子之轉動，會產生週期性的偶極擾動，而與入射光作用。
對稱分子如 O₂、N₂ 等，無淨偶極變化，不吸收 IR。

1-1-3. 轉動轉移

轉動能階約相當於 < 100 cm^-1 之遠紅外區。氣體之吸收譜為分離譜線，而液體及固體為寬大譜帶。

1-1-4. 振動／轉動轉移

振動能階位於中紅外區。氣體的紅外譜為一系列近距離譜線，係由於轉動造成的分裂。

1-1-5. 振動形態 (Fig. 16-2)

分子內原子間的距離隨時因振動而改變。
振動可分為兩類：伸縮 (stretching) 與彎曲 (bending)。伸縮為原子間距之改變；彎曲為鍵角之改變，有四種：交剪 (scissoring)、搖擺 (rocking)、搖動 (wagging)、扭曲 (twisting)。
對於單一中心原子，鍵之振動有偶合發生，而改變振動的特性。

Fig. 16-2 分子振動的類型

1-2. 伸縮振動之機械模型

1-2-1. 簡諧振動 (simple harmonic motion)

諧振子 (harmonic oscillator)－為連接於彈簧之二質量所構成。將其中之一質量撥動，所產生的軸向運動即為簡諧運動。(Fig. 16-3)

Fig. 16-3 位能圖
將質量由平衡位置偏移 y 所須之力量為 (Hooke's law)　　F = -ky
k 為力常數 (force constant)。

1-2-2. 位能

E = 1/2 ky²

1-2-3. 振動頻率

對於單質量體系，其自然頻率 (natural frequency) 為　　
對於雙質量體系，其折合質量 (reduced mass) 為　　
其自然頻率為

1-2-4. 分子振動

類似簡諧振動，將原子量取代 m₁、m₂，並用 k 代表鍵之力常數。

1-3. 振動之量子理論

1-3-1. 量子行為

振動之量子化位能：　　E = (v + 1/2) hν_m
其中，v 為振動量子數 (≧ 0)，h 為 Planck's 常數。
能階：　　ΔE = hν_m
吸收光譜波長為　　
故由光譜可求出鍵結之力常數 (300 ~ 800 N/m)。

1-3-2. 選擇定則

能量之躍遷僅發生於 Δv = ±1。分子振動因此只有一條譜線。

1-3-3. 非諧振子 (anharmonic oscillator)

由於原子間之靜電力，使鍵結之振動偏離諧振子模型。其位能如 Fig. 16-3b, curve 2。
對於非諧振子，在高量子數時，ΔE 較小，選擇定則不嚴格遵循 (Δv = ±2, ±3)，因而在基頻線 2~3 倍之頻率出現諧振譜線，其強度較弱。
同分子之不同振動會相互作用，而產生新吸收峰，頻率約為二基頻之差，其強度較弱。

1-4. 振動模式

對於有 N 個原子的分子，其自由度為 3N。
正常模式 (normal mode)：為分子內振動的模式。一般分子有 3N - 6 個，直線分子有 3N - 5 個。對每一個會產生偶極變化的正常振動模式，有一相對應的吸收峰。
譜線數較正常少的原因：(1) 分子對稱，偶極無淨變化；(2) 振動能相近；(3) 吸收強度太弱；(4) 吸收波長超出儀器範圍。
譜線數較正常多的原因：(1) 諧振譜線；(2) 一光子同時激發二振動模式所產生的複合譜帶 (combination band)。

1-5. 振動偶合－振動被分子中其他振動所影響

同一原子牽涉到二振動時，發生強烈偶合。
彎曲振動官能團間有一共同鍵結。
伸縮鍵結為彎曲振動之一邊。
二偶合基團之振動能量相當，則作用最強。
相隔兩個鍵結以上之振動無作用。
屬於同類之對稱性，方有偶合發生。

Fig. 16-4 分子振動之例

二氧化碳之振動，有 4 正常模式。2 伸縮振動中僅非對稱者吸收 IR (2330 cm^-1)。2 彎曲振動為交剪形，吸收相同 (667 cm^-1)，稱為簡併 (degenerate)。
水之振動，有 3 正常模式。2 伸縮振動中對稱與非對稱均吸收 IR (3650, 3760 cm^-1)，1 彎曲振動吸收於 1595 cm^-1。
由於偶合，使官能團的吸收峰位置不盡相同，因而提供辨識之方法。

２．紅外光源與偵檢器

2-1. 光源

黑體輻射光源：提供高於 5000 cm^-1 之光源。為鎳鉻 (Nichrome) 線圈，表面有層黑色氧化物，經由電阻加熱至白熱 (1100 °C) 而發光。發光穩定，但強度較弱。
Nernst 發光體：為鋯、釔、釷之氧化物燒結成一空心管，溫度 1200 ~ 2200 °C。直徑 1~3 mm，長 2~5 cm。電阻溫度係數為負，故須經預熱方能導電。光源集中於 1~10 μm，10 μm 以上降低。強度約為前者之兩倍。發光譜如 Fig. 12-4。
發光棒 (globar)：為碳化矽製成棒狀，直徑 6~8 mm，長 5 cm，溫度 1300 °C。電阻溫度係數為正，故控制較易。發射光譜為黑體輻射之 80%。在 10μm 以下較發光體弱，在 15μm 則差不多，以上則較強。
白熱絲：低強度，壽命長。為緊密纏繞之鎳鉻絲，電熱至 1100 K。
高壓汞電弧：提供遠紅外區 (> 50 μm) 之強光源。包於石英外殼以減少熱損失。
鎢絲燈：提供近紅外區 (4000 ~ 12800 cm^-1) 之光源。
可調二氧化碳雷射：通常對單一成分之監測。藉改變電流調整在窄範圍 (900 ~ 1100 cm^-1) 內之發射波長。其輸出能量較黑體輻射高幾個數量級。

2-2 偵檢器

在 1.2 μm 以下，使用與 UV/Vis 相同之偵檢法。以上之範圍可分為兩法：感熱法、感光法。

2-2-1. 感熱偵檢器：(Fig. 16-5)

Fig. 16-5 熱電偶及前放大器

元件越小越好，以提高溫度變化。其表面塗黑，並與基材絕緣。當光消失，元件之溫度回到基材溫度之衰減時間，受絕緣體導熱係數控制。其他影響因素包括：熱膨脹、導電率、接頭電壓、電偏極化。
偵檢範圍廣，在室溫操作。
響應時間長，因此切光頻率有上限。靈敏度較他種偵檢器低。

2-2-1-1. 熱電偶

由二不同金屬 (如 Bi、Sb) 製成，當兩接點溫度不同時，產生電壓與溫度成正比。

2-2-1-2. 熱電堆

由六個熱電偶串聯而成，一半稱為熱端，為感熱元件，另一半為冷端，則與基材相連，以維持定溫。
整個元件包在真空盒中，並有一透 IR 之窗，以減低熱損失至最低。
為轉化熱輻射成電子信號之最簡單直接的方法。
頻率上限為 35 Hz，響應時間為 30 ms。

2-2-1-3. 熱電阻 (thermistor)：電阻隨溫度改變

材料：錳、鈷、鎳之氧化物燒結成，具高電阻溫度係數 (@ 4%/°C)。
構造：為二靠近之電阻片 (厚 10 μm) 構成，一為感應元件，另一為參考元件。感應片被塗黑，參考片則被遮蔽，以防 IR 照射。
響應時間約為數微秒。但響應越快則響應率越低。

2-2-1-4. 熱電 (pyroelectric) 效應

原理：對於一非中心對稱 (noncentrosymmtric) 晶體，在居里溫度 (Curie temperature) 下，沿極軸 (polar axis) 有一內電場。當吸收熱輻射能，晶格改變，影響電偏極，而在垂直極軸之晶體表面產生極化電荷。若在表面接上電極，接通電路，則產生電流。
構造：由一熱電材料薄片夾於二電極間構成一電容。
材料：Triglycine sulfate (TGS), Deuterated triglycine sulfate (DTGS)，反應佳，但具吸溼性，且居里溫度低。LiTaO₃, LiNbO₃，具較高居里溫度。
負載電阻為 100 MΩ 時，響應時間為 1 ms，響應率為 100。負載電阻為 1 MΩ 時，響應時間為 10 μs，響應率為 1。
熱電效應與溫度變化速率有關，而與溫度本身無關。故可用於需快速響應之偵檢，如FTIR。

2-2-1-5. Golay 氣動偵檢器

原理：氣體受熱膨脹。
構造：為一小金屬管，一端封以黑金屬片，另端則為鍍銀之軟隔膜。管內封以氙氣。輻射能穿過小窗，被吸收，使氣體膨脹，而使隔膜鼓起。鏡面反射光則使信號放大。
響應時間約為 20 ms，響應率近似熱電偶。
適於遠紅外區。

2-2-2. 感光偵檢器

光照射半導體時，產生電子與電洞，稱為內光電效應 (internal photoelectric effect)。足夠的光能使電子提升至導電態。

2-2-2-1. 光導電 (photoconductive) 型

電子在導電態，降低半導體之電阻。

本質 (intrinsic) 激發－將電子由價帶提升至導電帶。
外質 (extrinsic) 激發－將電子提升至禁帶中之雜質導電帶。

2-2-2-2. 光電壓 (photoconductive) 型

受光照射而產生小電壓。
InSb 單晶內有 p-n 接頭。當光照射 p-型表面時，產生電子－電洞對，而被 p-n 界面內電場所分離，而生電壓。
構造：為一杜瓦瓶，具一紅外光透窗。
響應時間小於 1 μs，具 9 數量級之光學線性。
Pb-Sn-Te 有較 InSb 長波長範圍之靈敏度。液氮下為 5~13 μm。液氦下為 6.6~18 μm。
Hg-Cd-Te 有較 Pb-Sn-Te 更佳靈敏度。響應時間小於 20 ns，不須偏壓電流，故低頻雜訊極低。

３．儀器構造

主要可分為下列四類型：
1. FTIR：適用於定性與定量分析。
2. 分散型 (dispersive) 光譜儀：用於定性分析。
3. 非分散型光度計：用於大氣中有機物之定量分析。
4. 反射式光度計：用於分析固體。
由於玻璃及石英對紅外線不透明，必須用前反射鏡。
通常按儀器能力，將紅外光譜儀為三段。各段之光源、光學元件、偵檢器各不相同。
須控制儀器內部之溫度與濕度，以避免損壞 NaCl 與 KBr。

3-1. 傅立葉轉換紅外光譜儀 (FTIR)

3-1-1. 元件：麥克生干涉儀 (Fig. 16-6)

Fig. 16-6 FTIR的干涉儀

Fig. 16-7 FTIR之三個干涉儀的時間譜

Fig. 16-8 單柱型FTIR

3-1-1-1. 驅動機構

使鏡子的移動速度一定，並能隨時確定其位置。
在遠紅外區 (50~1000 μm)，可用馬達帶動之螺桿控制鏡子移動一部分波長。
在近、中紅外區，須用精密之方式控制鏡子。鏡子架於氣墊上，用電磁線圈驅動，電流增加使鏡子定速移動。移動長度為 1~20 cm，速度為 0.01~10 cm/s。
獲得干涉譜的成功與否取決於兩因素：(a) 準確的取樣間隔；(b) 正確的遲延零點。
為達到準確取樣之要求，在同一鏡架上裝三活動鏡。其一為紅外干涉系統，其二為雷射干涉條紋系統，用以準確定遲滯 (retardation) 位置。其三為白光系統，用以定零遲滯。其所產生的干涉譜如 Fig. 16-7 所示。
雷射干涉條紋系統：使用一氦氖雷射，產生餘弦波形，而轉換成方波。當方波經過零時，即為取樣之開始或結束。同時，也可用來控制鏡架的定速移動。
白光系統：使用白熱燈，由於是多色光，其信號在零遲滯的強度遠超過其他點。
新型儀器改用單一干涉儀準確控制頻率。雷射與紅外光平行或同時射入干涉儀。利用紅外干涉譜圖之最高點做零點的基準，因而不用白光系統。(Fig. 16-8)

3-1-1-2. 裂光鏡 (beam splitter)

折射率使一半輻射能穿透，一半反射的透明物質。

遠紅外區：用夾於低折射率板中之 Mylar 薄膜。
中紅外區：薄層之 Ge 或 Si 沈積於 CeI, CeBr, NaCl, KBr 上。
近紅外區：薄層之 Fe₂O₃ 沈積於 CaF₂ 上。

3-1-1-3. 光源及偵檢器

使用一般紅外光源。中紅外區常用 TGS 熱電偵檢器，光導偵檢器提供較佳之靈敏度及較快之反應。

3-1-2. 儀器設計

通常為單柱設計。
測量步驟：
1. 掃瞄參考物（空氣）之干涉譜圖 (20~30 次)，轉換為光譜後，存入記憶中。
2. 掃瞄試樣之光譜圖。
3. 由試樣與參考物之比算得透光率。

3-1-3. 各機型之功能

廉價機型：範圍 7800~350 cm^-1，解析度 4 cm^-1，掃瞄時間 1 s。
高價機型：具有抽換式裂光器、光源、偵檢器，可擴大光源範圍及提高解析度。

3-1-4. 優點

Felgett 優點：FTIR 同時測量全部光波長同時。而一般光譜儀，完成一次掃瞄，須做 N 次測量（N 為解析度單位之次數）。因而信號為 N 倍強，雜訊為倍強，所以 FTIR 之 S/N 優點 (Felgett 優點) 為。
Jacquinot 優點：高能量功率，係由於干涉儀之光隙大。但在裂光器損失一半之輻射能。

3-2. 分散型光譜儀(Fig. 16-10)

Fig. 16-9 水蒸氣和CO₂的單柱與雙柱紅外光譜

Fig. 16-10 雙柱型紅外光譜儀

多為雙柱型，對於光源與偵檢器之要求較鬆。
雙柱型可避免大氣中水及二氧化碳之干擾。(Fig. 16-9)
入射光通常先經低頻切光器 (5~13 cpm)，交互照射參考樣與試樣，再進入單波器。如此可降低散光之干擾。由於偵檢器反應慢，故使用低頻率。
通常採用類似 UV/Vis 之設計，但試樣與參考槽必定置於光源及單波器之間。如此可除去大部分之散光。
光學歸零 (optical-null) 型：當二光柱之強度有差異時，偵檢器發生信號，由調降器在參考光柱移動，以平衡差異。指示器則與調降器相連。缺點：
1. 調降器之反應永遠落後於透光率之變動；
2. 機械式調降器可能由於動量而造成記錄筆的越射 (overshoot)。
3. 當試樣光柱接近零穿透率時，調降器阻擋了參考光柱，使得兩光柱都無能量通過。因而使分光儀無法判定真正透射率。

3-2-2. 稜鏡單波器

NaCl: 4000~650 cm^-1 (2.5~15.38 μm)，KBr: ~400 cm^-1 (25 μm)，CsI: ~270 cm^-1 (37 μm)，石英: > 2500 cm^-1 (< 4 μm)。

3-2-3. 光柵單波器

平面反射型光柵為現今最廣為使用者。
須用數個不同刻畫密度之光柵，以及配合之高秩數濾鏡，以提供各個波長範圍之紅外光。
在中紅外區，通常用兩具光柵，背靠背，在 2000 cm^-1 (5 μm) 變換。
由於黑體輻射曲線之故，光隙必須依照固定程式開合，以維持穩定光能及解析度。

3-2-4. 濾鏡－光柵組合

光柵可作為反射式濾鏡。對於較刻痕間隔長之波長，光柵為良好反射鏡，而對於適當波長，則可發揮分光效果，以除去不要之波長。

3-2-5. 單柱型測光儀

可進行精確之定量分析。

3-3. 非分散型光譜儀

3-3-1. 濾光鏡光度計 (Fig. 16-12)

Fig. 16-12 用於分析氣體的攜帶式紅外光度計

使用干涉式濾光鏡分離所須之波長 (3.3~13 μm)。
光源為鎳鉻光源，用 LiTaO₃ 熱電偵檢器。
將氣態試樣用泵吸入試樣槽中，光程長 0.5 ~ 20 m。
光學組合 f/1.5，產生高 S/N，可偵檢吸收最低達 0.0001。

3-3-2. 非濾光鏡光度計 (Fig. 16-13)

Fig. 16-13 監測CO之非分散式紅外光度計

用於監測氣流中之特定成分。
參考槽內封以不吸收氣體，待測氣流通過相似之槽。
偵檢槽內充以待測氣體，中隔以薄軟的金屬膜，作為電容之電極板。當試樣槽內無監測物時，偵檢槽兩側受熱相同。若監測物進入試樣槽，則右半側較冷，使隔膜突起，改變電容。此信號放大後，控制參考槽調降器，使兩邊光能相等，從刻度而量得透光率。

3-4. 定量分析用之自動儀器 (Fig. 16-14)

Fig. 16-14 定量分析用的紅外儀

分光器為圓盤上之三片濾光楔，可迅速選擇波長 (4000~690 cm^-1)，解析度為 0.4 cm^-1。
可處理固體、液體、或氣體試樣。
可測得多個波長之吸收率，而後算出試樣之組成。

４．試樣處理

4-1. 氣態

光徑通常為 10 cm。對於微量分析，可用每段光徑 1.5 m 之可變光徑槽，組成 20, 40, 120 m 之槽。也可加壓至 10 atm，以提高靈敏度。
對於在水蒸氣或 CO₂ 吸收之光譜區，則用雙槽系統。

4-2. 溶液

須選擇濃度與光徑，使得透射率在 15%~70%。
對於溶液，濃度為 10%，光徑約為 0.1 mm。在 4000 ~ 1333 cm^-1，最好配成 10% 之 CCl₄ 溶液。在 1333 ~ 650 cm^-1，則用 10% 之 CS₂ 溶液。
分辨作用力為分子間或內之法：稀釋溶液，但光徑以反比倍數增加，氫鍵吸收減弱而非氫鍵變強，則為分子間作用力。分子內作用力無此現象。

4-2-1. 溶劑

Fig. 17-1 紅外光譜用之溶劑

Fig. 17-1 所列為常用之溶劑及其適用範圍。顯然並無涵蓋整個中紅外區之透明溶劑。
極性物質之溶劑，可選用 CH₃Cl, CH₂Cl₂, CH₃CN, CH₃COCH₃。溶劑之 T ≧ 10%。
溶劑與溶質之作用力，可能影響溶質分子之振動頻率。最常見者為氫鍵對 -OH 及 -NH 之振動頻率改變－氫鍵越強，基本頻率越低。

4-2-2. 試樣槽 (Fig. 17-2)

Fig. 17-2 液體用之紅外試樣槽

基本構造為二透窗，中間用聚氟乙烯墊圈，用不鏽鋼夾具結合。墊圈亦有用銅或鉛製，以汞潤溼之，以增加緊密度。光徑長 0.01~1 mm，試樣用針筒注入槽內。光徑精確長度用干涉法量得，並標在槽上。
最常用者為 NaCl (16 μm 以下為紅外光透明)，惟遇水汽則易起霧（變白），須常打磨表面。對於 < 600 cm^-1 (> 16 μm) 之範圍，可使用 PE。

Fig. 17-3 干涉條紋法測量槽厚

槽厚度測量法：
1. 干涉條紋法：(Fig. 17-3) 適用於光滑窗片。將空槽置於試樣光柱，且參考光柱放空。進行掃瞄得 20~50 條紋。則槽厚為
  　　
  n 為介於波數 ₁ ~ ₂ 之間的條紋數，η 為窗片折射率。
2. 標準吸收法：窗片不須光滑。利用苯之特定吸收率，求得槽之厚度。在 1960 cm^-1，吸收率為 0.1/0.01mm；在 845 cm^-1，吸收率為 0.24/0.1mm。
流動槽：用於連續測量。與色譜分析儀連接，可依官能基監測流出液。
可調光徑槽：為一不鏽鋼圓柱槽，內襯聚氟乙烯，兩端為透窗。光徑可調範圍為 0.005~5 mm，用游標尺可量到精確度 0.001 mm。主要有三優點：
1. 溶劑吸收之補償－作為參考槽，內裝溶劑。
2. 差別分析－可增強微量成分之光譜。
3. 改變各吸收帶之強度，以同時獲得強弱帶之正確位置。
迷你槽：為二 AgCl 窗，鎖緊於一聚氟乙烯外殼中。各窗中央有一深 0.025 mm 之圓形凹洞，試樣即置於凹洞中。按窗片擺法，可得三種光徑－ 0 mm（背對背），0.025 mm （背對面），0.05 mm（面對面）。

4-3. 純液

對於純液，光徑約為 0.001~ 0.05 mm。
毛細膜：對於無適當溶劑之液體，可夾緊在二鹽片中，進行測量。
再現性不高，但足供定性分析之用。

4-4. 固體

膏 (mull)：用於無適當溶劑之固體。
- 對於微細顆粒，可加入油劑，調成膏狀，再夾於窗片中測 IR 吸收。夾層厚度，應使最大吸收率在 60~80%。
- 顆粒大小：須小於波長之 1/10。
- 油劑：折射率應與顆粒相近。如礦油、Nujol、六氯丁二烯、過氟煤油、fluorolube 等。
- 僅適於快速之定性分析。
片：
- 將粉狀試樣 1~100 μg 與 KBr 均勻混合，在高壓 (60000~100000 psi) 下壓成透明圓片。
- 利用內標準法，可做定量分析。
膜：
- 薄膜：對於高分子、樹脂、非結晶固體，溶於揮發溶劑，在鹽片上揮發，固體形成一均勻薄膜。可用以進行 IR 測量。

５．中紅外區定性分析

紅外光譜基本上為各官能團之吸收帶重疊而成，再加上各原子間之微弱相互作用，產生各化合物所獨有的光譜。
定性分析：在特定頻率位置之有無吸收，關連到分子的特定伸縮及彎曲動作，甚至與其他部位之關係。解讀譜圖時，可判定某一官能團之存在與否，而縮小尋找範圍，從資料庫中比對純化合物而得知分子之構造。
化合物之辨認：
1. 之前：搜集試樣之其他資料，諸如物理態（氣／液／固）、外觀、溶解度、熔點、可燃性、來源等，並確定是否為純物質或混合物。
2. 之後：
  1. 先由 H 之伸縮決定是否為芳香族、直鏈、或二者皆是。
  2. 由基團吸收區查得是否有特定官能基。不過特定頻率仍不足以確認一完全未知之試樣，但其種類則可確知。
  3. 一但確定種類，即可與文獻中之適當化合物比對。若無恰當者，由同類中特定結構的變化，或有助於尋出一個脈絡。

5-1. 中紅外區

Table 17-1 有機官能團的基團頻率

鍵結	分子類型	波數範圍 (cm^-1)	強度
C-H	烷類	2850~2970 1340~1470	強
C-H	烯類 (C=C-H)	3010~3095 675~995	中強
C-H	炔類 (C≡C-H)	3300	強
C-H	芳香環	3010~3100 690~900	中強
O-H	單體醇類及酚類氫鍵醇類及酚類單體羧酸氫鍵羧酸	3590~3650 3200~3600 3500~3650 2500~2700	可變可變，有時寬中寬
N-H	胺；醯胺	3300~3500	中
C=C	烯	1610~1680	可變
C=C	芳香環	1500~1600	可變
C≡C	炔	2100~2260	可變
C-N	胺；醯胺	1180~1360	強
C≡N	腈	2210~2280	強
C-O	醇；醚；羧酸；酯	1050~1300	強
C=O	醛；酮；羧酸；酯	1690~1760	強
NO₂	硝化物	1500~1570 1300~1370	強

可大略分為

基團頻率 (group frequency) 區：4000~1300 cm^-1 (2.5~7.69 μm)，為雙原子振動單元之主吸收帶。個別化合物有不同程度之位移。辨識光譜，由此區之顯著吸收帶開始。各基團之吸收範圍如 Fig. 17-5 （相關圖）所示。可再細分如下：
1. 4000~2500 cm^-1：H-Z (Z ≦ 19) 之伸縮振動。
2. C-H 伸縮：3300 cm^-1 (C≡C-H), 3000~3100 cm^-1 (芳香、未飽和), 3000~2800 cm^-1 (直鏈)。
3. 未飽和區 (2500~1540 cm^-1)：2500~2000 cm^-1 (三鍵), 2000~1540 cm^-1 (雙鍵：C=O, C=C, C=N, N=O, S=O)。
指紋區：1300~650 cm^-1 (7.69~15.38 μm)，為取代基連結分子其他部分（骨架 (skeleton)）之單鍵的伸縮與彎曲振動。由於具多重性，個別吸收帶難以確認，但整體吸收帶有助於對分子結構之辨認。

5-2. 相關圖之使用極限

產生不定頻率之因素有：基團頻率之重疊、試樣之物理狀態（溶液、膏、片等）、及儀器之極限。
使用基團頻率，必須考慮整個光譜。
相關圖僅可作為初步辨識之指南。正確辨識須配合其他分析法而達成。

Fig. 17-5 紅外光譜之相關圖

5-3. 光譜集

為補相關圖之不足，多種化學物之光譜已收集成冊，供人查閱，以作比對。

5-4. 電腦查對系統

為加快比對，將光譜予以編碼，使用電腦程式進行比對的工作。目前之資料已有 120000 筆以上。光譜之編碼方式，係按照最強峰之位置，而後其餘之峰所在之頻帶。

６．定量分析

紅外吸收之定量分析，精確度較 UV/Vis 差，係由於光譜較複雜，吸收峰窄，以及儀器極限。
儀器型式：單柱型較雙柱型有較佳之 S/N。所以做定量分析時，應使用單柱型及 FTIR。

6-1. Beer 定律之偏離

吸收峰窄。
吸收係數：為了提高 S/N，光隙必須增大，但因此也會改變吸收係數。所以吸收係數必須用實驗校正。
折射率：在吸收帶附近，折射率變化大，故須用稀溶液 (< 2%)。

為了準確量得試樣濃度，最好用校正曲線。

6-2. 吸收率之測量

Fig. 17-7 基線法測定吸收率

槽入／槽出法 (cell-in/cell-out)：
- 用同一槽先後測溶液及溶劑。用空氣做參考，所得透射率分別為 T_s = P/P_r , T₀ = P₀/P_r。則分析物之透射率為 T = T_s/T₀
基線法 (base line)：
- 選一不與其他吸收帶靠近之吸收帶，取其曲線之切線，即為基線 (Fig. 17-7)。入射光能 P₀，為由 0%T 到基線之距。透射光能 P，則為最大吸收到基線之距。由此，可求得吸收率 A = log(P₀/P) 。將 A 對濃度 C 做圖，即得檢量線。
- 優點：避免儀器靈敏度、光源強度，及光學元件之調整，所生之變化。
內標準：
- 將定量之 KBr 與已知量之待測物混勻，壓成片。通常在 KBr 中混入 0.2% KSCN 做內標準，並以 KSCN 在 2125 cm^-1 之吸收率與待測物所選定吸收帶之吸收率相比，獲得檢量線。
差異法：
- 製備一系列標準樣，其濃度在待測濃度附近，將標準樣置於參考光束。由標準樣與試樣之信號差異，對標準樣濃度做圖。試樣濃度即為 x-截距。

6-3. 應用

6-3-1. 芳香烴混合液

Fig. 17-8 環己烷中C₈H₁₀異構物之光譜

對於 C₈H₁₀ 異構物 (o-, m-, p-, xylene, ethylbenzene) 混合液，用環己烷做溶劑，測 12~15 μm 之 IR 吸收譜 (Fig. 17-8)。特徵吸收分別位於 13.47, 13.01, 12.58, 14.36 μm。
由於吸收峰重疊，故測此四波長之吸收，再用莫耳吸收係數來解四聯立方程式。
如吸收率呈非線性，則混合液之測定就頗複雜。

6-3-2. 大氣污染物

在公佈之 400 種空氣污染物中，約有半數吸收 IR。
IR 吸收可提供靈敏、迅速、特定之分析。

6-4. 缺點與限制

缺點：偏離 Beer 定律、光譜複雜（吸收峰重疊），使誤差大於 UV/Vis。
限制：由於吸收峰窄及散光，使光譜受到光隙寬及波長定位之影響。
窄試樣槽，使分析結果不準確。

７．內反射 (ATR)

7-1. 原理

當光束由密介質（鏡片）進入疏介質（水、空氣）時，會在界面發生反射現象。若入射角大於一臨界角，則光能在密介質內部完全反射。
實際上，部分之光會略微穿透出鏡片，而後返回。其穿透深度 (depth of penetration) 為
　　　　
d_p 為穿透深度，λ₁ 為鏡片內波長 (= λ/η_p)，η_p 為鏡片折射率，η_sp = η_s/η_p，η_s 為試樣折射率，θ 為入射角。(θ @ θ_c + 0.2°) 而臨界角　θ_c = sin^-1(η_sp)
當穿透光遇到試樣時，有部分頻率會被吸收，因而產生吸收光譜。

7-2. ATR 套件

通常做成可接於一般紅外光譜儀試樣部位的大小。利用反射鏡系統將光束導入鏡片，再導向偵檢器。
試樣夾具有三個位置，以改變入射角度：30°, 45°, 60°。
除入射角外，鏡片長度 (1~10 cm) 對厚度 (0.25~5 mm) 之比也會影響反射次數 (2 mm 厚，通常為 25 次)。

Fig. 17-11 ATR套件 (a) 試樣與反射板 (b) ATR夾具

7-3. 單通 (single-pass) 鏡片

兩端有斜面，互相平行或垂直。斜面角度決定入射角。適用於大量試樣、薄膜，及表面研究。

7-4. 雙通 (double-pass) 鏡片

一端為斜面，另端為垂直面。光自斜面進入，到垂直面折回，由原端射出。垂直端可沾液體、粉末，或封起來。

7-5. 試樣

對於水溶液，不須補償溶劑之強吸收。
對於懸浮液，最好用多次內反射法。
CIRCLE 槽：兩端為錐形之長圓柱。適用於 FTIR。適於做少量之流動槽。

7-6. 鏡片材料

KRS-5 (Tl(I)-Br-I)：適於絕大多數之有機物，但溶於鹼。
AgCl：適於水溶液。
Ge：亦適於水溶液，但較脆。
Irtran IV (ZnSe)：適於水溶液，但較脆，且遇酸時，釋出 H₂Se。

7-7. 入射角度

穿透深度隨之改變。30° 之穿透深度遠較 60° 為大。

7-8. 表面性質之研究

如塑膠之添加劑，或表面之耐候性。

８．紅外分析附件

8-1. 光聲譜

UV/Vis 提過的光聲譜法亦可用於紅外光譜。可作為 FTIR 之附件。

8-2. 顯微鏡

架構：用前反射拋物鏡，將紅外光聚焦於一小區域。用一視覺輔助光學元件觀察被照射區域。
觀察對象：適於觀察微小試樣，如纖維及非均質混合物中之雜質。
偵檢器：於 FTIR 中，用液氮下之汞－鎘－鉈 (MCT) 偵檢器。
試樣用量極少：可分辨 pg (10^-12 g)，可偵測到 fg (10^-15 g)。

９．近紅外區：12500 ~ 4000 cm^-1 (0.8 ~ 2.5 μm)

吸收帶 (absorption band)：此區包括含氫官能團之基本吸收帶及複合吸收帶之諧振 (harmonic overtone) 吸收。如 O-H 及 N-H 伸縮振動之第一諧振分別位於 7140 cm^-1 及 6667 cm^-1，而烷基之 C-H 伸縮與變形振動的複合吸收分別位於 4548 cm^-1 及 3850 cm^-1。由於係諧振之故，其莫耳吸收係數低，偵檢極限約為 0.1%。

9-1. 儀器及方法

類似 UV/Vis 之構造 (Fig. 17-14)。用鎢絲燈做光源，用石英製光學元件，用 PbS 光導偵檢器。
NIR 之吸收係數為 MIR 之 0.1~0.001，故須用較厚 (0.5~10 mm) 之試片。
由於低吸收，當用反射法時，光可穿透較深，而使分析更具代表性。
不管用透射法或反射法，NIR 較不受少量雜質之影響。
溶劑的適用範圍如Fig. 17-12所示，僅CCl₄及CS₂適用全部範圍。

Fig. 17-12 NIR之可用溶劑

Fig. 17-14 擴散反射光度計

9-2. 定量分析之應用

含水量之測定－在甘油、聯胺、Freon、有機膜、丙酮、發煙硝酸之中，係利用位於 2.76, 1.9, 1.4 μm 之吸收帶。
酯類、酮類、酸類－2.8~3.0 μm (3300~3600 cm^-1) 之吸收帶（C=O 伸縮之第一諧振）。
芳香胺之快速分析－用 1% CCl₄ 溶液、10 cm 試樣槽。一級芳香胺在 1.97 μm（N-H 彎曲與伸縮之複合帶）及 1.49 μm（N-H 對稱伸縮之第一諧振帶）有較強之吸收。二級胺在 1.97 μm 則吸收不明顯。三級胺則無吸收。
直鏈胺之分析－諧振帶及複合帶位分別移至 1.525 μm 及 2 μm。

9-3. NIR 反射法應用

Fig. 17-13 麥之擴散反射光譜

定量分析食物之蛋白質、脂肪、水分、糖分、未飽和酸（碘指數）等。
方法：用窄頻寬之 NIR 照射粉末，發生擴散反射 (diffuse reflectance)，而得反射光譜。Fig. 17-13 為反射光譜之一例。其縱座標為反射率 R 之對數。反射率為與標準白之反射強度之比。
優點：快，試樣處理簡單。準確度約 1~2%。

１０．遠紅外區 (FIR)

吸收帶：667~10 cm^-1 (15~1000 μm)。為 X-Y (X = C, N, O, F; Y > 19) 之彎曲振動，及環狀或未飽和系之彎曲振動。
極易受分子整體結構之影響。同分異構物之吸收光譜變化大。
由於有機金屬物之 FIR 對金屬離子或原子甚為敏感，有利於研究配位鍵。亦適於研究有機金屬物或重金屬無機物。
氣體之轉動，如有永久偶極矩，在此發生吸收。例如： H₂O, O₃, HCl, AsH₃。

１１．紅外發射光譜

當受熱時，會吸收 IR 的分子也會放 IR，但其 S/N 甚低，故須用干涉法。
可用於測 μg 之殺蟲劑。測法：將殺蟲劑溶於適當溶劑，滴在片上揮發，在分光儀入口附近加熱。
可用於遙測煙囪排放物。測法：將干涉儀架在反射式望遠鏡上，對準煙囪，在數百呎外即可測得 CO₂, SO₂。

１２．紅外顯微光譜

結合FTIR與光學顯微鏡，可獲得尺寸在10~500 μm之範圍內的IR光譜。
光學顯微鏡係用來確定觀察範圍，而FTIR則用來取得光譜。二者之間以MCT (Hg/Cd/Te) 製之光傳導裝置相連。

【例題】

１．下圖為某一無色純液體之吸收光譜。已知其沸點約 190°C，推測其結構。

在 3100 cm^-1 有吸收，應有芳香族結構。
在 2250 cm^-1 有強吸收，可能之官能團為：-C=C-, -C=C-H, -C≡N, -Si-H。但由於 3250 cm^-1 無吸收，故不是 -C=C-H。
指紋區 1425~1625 cm^-1 有四吸收，確定為芳香族。
沸點 190°C，該試樣應為 benzonitrile (b.p. 191°C)。

２．下圖為某一無色純液體之吸收光譜。已知其沸點約 130°C，實驗式為 C₆H₁₂O，推測其結構。

在 3000 cm^-1 有吸收，應為脂肪族直鏈結構。
在 1720 cm^-1 有強吸收，可能之官能團為：, 。但由於 2800 cm^-1 之中度吸收，應是。
在 730 cm^-1 之吸收，對脂肪族而言，為 -(CH₂)₄-。
在 3500 cm^-1 有吸收，可能是 -OH，但與第2點矛盾，故只能猜是水之干擾。
沸點 130°C，該試樣應為正己醛 (caproic aldehyde)。

Sunday, September 2, 2012

一光子同時激發二振動模式所產生的複合譜帶 •對於有 N 個原子的分子，其自由度為 3Nl對每一個會產生偶極變化的正常振動模式，有一相對應的吸收

紅外光譜法Infrared Spectrometry