[PDF]PDF (237 Kb) - 化学进展
[PDF]金属泡沫材料研究3
[PPT]CH6-光譜法之導論 - 放射物理
黑體輻射現象與放射體的表面溫度有關，而與組成其表面之材質無關。 使用熱能激發緻密固體，是由無數的原子與分子之振動行為產生了黑體輻射現象。 52. 圖6-22 ...
以熱能激發緻密固體時，無數的原子與
分子之振動行為產生黑體輻射
http://www2.kuas.edu.tw/prof/chtsai/www/data/apparatus_lecture/d_1_6.pdf
@無數的原子與
分子=macro level matter, all looks the same @macro level
therefore 黑體輻射 not related to the matter itself, only related to temperature
Continuum Spectra (連續光譜)
當固體受熱至白熱化時，所放射出的輻射稱
為黑體輻射，在光譜圖上可觀察到連續光譜。
原因：以熱能激發緻密固體時，無數的原子與
分子之振動行為產生黑體輻射。
黑體(blackbody)輻射
現象，與放射體的表
面溫度有關，而與組
成其表面的材質無關。
Fig. 6-18 黑體輻射圖
1
Ch6 光譜方法之介紹
An Introduction to Spectrometric Methods
光譜學: 研究各種輻射與物質之間的作用
以原子與分子光譜學為基礎，利用物質
發射的輻射，各種輻射與物質或物質與
其他能量之間的相互作用進行分析工作
紫外光、微波、無線電波、X-ray、聲波、
離子、電子束。
以光電式transducer或其電子裝置對輻
射強度進行測量工作。
2
6A Electromagnetic Radiation
最常使用的光譜法是基於電磁輻射，電
磁輻射為一種有多種形式的能量
最常見：光與輻射熱
較少見：
γ-rays, X-ray, Ultraviolet (紫外線)
Microwave (微波)
Radio-frequency radiation (無線電頻率輻射)
二元性：兼具波動與粒子(光子)特性
電磁輻射之傳播需以波動模型解釋
電磁輻射與物質作用(輻射能量之吸收與放
射)需以粒子模型解釋
3
6C 電磁輻射的特性
波動性
電磁波是橫波，可以電場強度向量(E)與磁場
強度向量(H)表示之。
兩個向量以相同的位相在互相垂直的平面內以
正曲線弦振動，並同時垂直於傳播方向。
c = λν = 3× 108 m/sec λ: 波長ν：頻率(Hz)
粒子性
電磁輻射是一種不連續的粒子，稱為光子。
光子之能量: ΔE = hν = hc/λ (6-17)
h : plank常數= 6.63 × 10-34 J.s
4
Fig. 6-3 電磁波譜區域
波數ν = 1/ λ (cm-1)
5
Problems
6-2 若有波長為2.70 Å之X-射線光子，
請以Hz為單位計算其頻率及能量
(Joule)
6-3 脂肪酮化合物，具有5.715 μm
振動吸收譜帶，計算其頻率(Hz) 、
波數、能量(Joule)及(J/mol)
6-4 220 MHz之NMR訊號，請計算
其波數及能量(Joule)
6
Problem
6-7 若有一光子之能量比波長為500
nm之光子的能量多三倍，請計算其
波長?
6-8 若AgI之鍵能約為255 kJ/mol ，
則可使斷鍵之光線其最長之波長為
多少?
7
Table 6-1 電磁輻射之光譜法
8
6C-2 化學物種的能階
Energy States of Chemical Species
1900年Max Planck提出量子理論
量子理論的兩個重要假設
原子，離子與分子均只存在於一定能量值所
限定的某些獨立能階中。當物種改變其能階
時，它所吸收或放射之能量值應恰好為兩個
能階的能量差。
當原子，離子或分子由一個能階躍遷至另一
個能階時，它會吸收或放射輻射，且輻射之
頻率或波長與兩個能階之間的能量差可表為
E1 – Eo = hν = hc/λ (6-20)
9
對元素態原子或單原子離子而言，任何能階
能量皆來自於電子繞行帶有正電荷原子核而
運動所致。這些不同的能階稱為electronic
states (電子能階).
原子: 電子能階
分子: 電子能階、振動能階、轉動能階
ground state: 基態- 原子或分子的最低能階
excited state: 激發態- 較高能階
10
分子三種能階所產生的光譜
電子光譜–紫外光、可見光區
振動光譜–近紅外光、中紅外光區
轉動光譜–遠紅外光、微波光區
核磁共振光譜
當旋轉的原子核位於均勻的磁場中，原子核
在磁場中的每一個定向排列，都相當於一個
特殊能階。在磁場中由自旋核產生的吸收光
譜即所謂之核磁共振光譜。
11
6C-3 輻射之放射
Emission of Radiation
原子、離子或分子在輻射能作用下，可
使其由基態躍遷至激發態；當激發態粒
子鬆弛至較低能階而將其多餘能量以以
光子形式釋出時，就會產生電磁輻射。
激發作用可以數種方法達成
以電子或其他基本粒子進行撞擊X-ray
暴露於交流電火花中或以火焰、電弧、或電
爐加熱紫外線、可見光、紅外線
電磁輻射光束照射螢光
放熱性化學反應產生化學發光
12
放射光譜(Emission Spectrum)
放射輻射之相對功率與波長或頻率之函數關係
所得到之圖形。
適合用來表現出激發光源所釋放之輻射。
根據原子、離子或分子的特徵發射光譜來
研究物質的結構和測定其組成之方法稱為
放射光譜法。
光譜類型: 線(line), 帶(band), 連續
(continuum spectra)
13 14
Line Spectra (線光譜)
當放射輻射之物質為氣態且完全分離之單
一原子粒子時，會在紫外光與可見光區域
中放射出線光譜。
氣態之單獨粒子其行為彼此獨立，所以其
放射光譜是由一系列寬度為10-4?的尖銳峰
線所組成。
原子由激發態能階鬆弛至基態而釋放出光
子，頻率與波長之計算:
ν1 = (E1 –Eo) / h
λ1 = hc / (E1 –Eo)
15
Band Spectra (帶光譜)
當有氣態自由基或小分子時，在光
譜之光源中通常可觀察到帶光譜。
譜帶是由與分子之電子能階基態重
疊的無數個量子化振動能階所組成
的。
基態能階有相關之振動能階，激發
態能階亦有其相關之振動能階。
16
但振動激發態之半生期比電子激發態短
暫許多，因此，當電子被激發至某一電
子能階的振動能階後，電子在躍遷回其
基態前，它會躍遷至該電子能階的最低
振動能階。
所以，分子經電子式或加熱式激發作用
後，放射之輻射通常是由電子激發態之
最低振動能階躍遷回與基態相關的振動
能階群中的任何一個所導致。
17
Fig. 6-17 線(a)及帶(b)光譜對應能階
18
Continuum Spectra (連續光譜)
當固體受熱至白熱化時，所放射出的輻射稱
為黑體輻射，在光譜圖上可觀察到連續光譜。
原因：以熱能激發緻密固體時，無數的原子與
分子之振動行為產生黑體輻射。
黑體(blackbody)輻射
現象，與放射體的表
面溫度有關，而與組
成其表面的材質無關。
Fig. 6-18 黑體輻射圖
19
6C-4 輻射之吸收
Absorption of Radiation
當輻射傳輸穿過一層固體，液體或
氣體時，某些頻率會因為吸收作用
而被選擇性的去除。
Adsorption: 電磁能量被轉移至樣品
中的原子、離子或分子的過程。
吸收作用可將這些粒子從其基態提升
至至一個或多個較高能量的激發態。
20
Absorption of Radiation
依據量子理論，原子分子或離子只具有
數目有限的獨立能階；當發生輻射吸收
現象時，用於激發之光子的能量必須剛
好等於基態與吸收物種之其中一個激發
態的能量差異值。
由於每個物種的這些能量差異值均是唯
一的，所以研究吸收輻射的頻率可作為
描述樣品組成的一種方法。
因此，可藉由實驗得到特定物質吸收值
與波長(或頻率)的函數圖形。
21
Fig. 6-19 典型的紫外光吸收光譜
光譜之特性受某些
因素影響
吸收物種的複雜程
度
物理狀態
所處環境
22
Atomic Absorption (原子吸收)
當紫外光或可見光穿過由氣態汞或鈉之類的
單原子粒子所組成之介質(medium)時，僅
有少數明確頻率的輻射會被吸收。
原子光譜之相對簡單性是因為吸收粒子僅有
少數可能存在的能階。
激發過程僅會將經由將原子之一個或多個電
子提升至較高能階。
吸收峰線(peak)代表能階之間的能量差異。
23
紫外光與可見光之能量僅能使最外層
電子或鍵結電子進行躍遷(transition)。
X-ray的能量足以使最內層電子之電子
組態躍遷。
X-ray能與最接近原子核的電子產生交互
作用
可觀察到相對應於最內層之電子組態躍遷
之吸收峰線(peak)
24
Molecular Absorption (分子吸收)
多原子分子(特別是處於凝聚態者)之吸收
光譜比原子光譜更為複雜。
與分子譜帶(bands of a molecule)相關之
能量來源有三：E = Eelectronic+Evibrational+Erotational
Eelectronic: 分子的數個鍵結電子能階之能量
Evibrational: 分子內原子間振動之總能量
Erotational:分子內所有轉動動作之總能量
25
對於分子的每一個電子能階而言，可
能會存在一些振動能階，
對於分子的每一個振動能階而言，可
能會存在一些轉動能階。
所以：分子的能階數目比原子之能階
數目多了許多。
26
吸收非輻射鬆弛螢光
電子激發態1
電子基態
電子激發態2
27
Absorption Induced by a Magnetic Field
(磁場所誘導的吸收)
將某些元素之原子核或電子倒入強磁場時，
會因為會因為這些元素態粒子的磁性，而產
生額外的量子化能階。
誘導能階之間的能量差異很小，所以唯有吸
收長波長輻射才能在這些能階之間發生躍遷
現象。
電子會吸收9500 MHz (λ = 3 cm)的微波
原子核會吸收30~50 MHz (λ = 1000~60 cm)的
無線電波
28
6C-5 鬆弛過程
Relaxation Processes
因吸收輻射而被激發之原子或分子，
由於有數個鬆弛過程可以讓他們回
到基態，所以激發態的原子或離子
的生命期都很短。
鬆弛方式：
非輻射性鬆弛
藉由與其他分子的碰撞作用，將激發能量
逐步轉換成動能。過程包括一系列失去能
量的小步驟，其結果會造成系統之溫度輕
微的上升。
29
Fluorescence and Phosphorescence
Relaxation (螢光與磷光輻射)
被激發之原子或分子回到基態時發生之輻射放射。
稱之。螢光放射的速率快於磷光，螢光在受激發
後約10-5 s即完成。磷光之放射期會長於10-5 s，
甚至在停止輻射照射後仍能持續長達數小時。
磷光：當激發態分子鬆弛至半穩定之激發態電子
能階(triplet state)，其平均生命期大約為10-5 s ，
此時可能觀察到磷光。
30
共振螢光(resonance fluorescence)
所發射出之輻射與用於激發作用之輻射兩者之
頻率相同。氣態原子最容易發生共振螢光，因
沒有振動能階重疊。
非共振螢光(nonresonance fluorescence)
當照射溶液或氣態分子時產生。
由於振動能階的鬆弛現象會比電子能階早發生，
因此放射出的能量會比吸收的能量低，亦即放
射輻射之頻率較小或波長較長。此現象稱為
Stokes shift。
分子螢光兼具共振與非共振輻射
31
6D 光譜化學測量之定量觀點
理想上，S(電子信號，電壓或電流)正比於
P(輻射功率)
S = kP , k為常數
但實際上，即使沒有輻射照射，儀器也會
有感應值稱為暗電流kd (dark current)。
S = kP +kd
光譜化學儀器會裝配補償迴路，能將kd降
至零值。
32
Table 6-2 光譜化學方法的主要類型
P: 輻射功率(radiant power)，每秒到達一固定面積之輻射光
束的能量值。
利用可將輻射能量轉換成電子訊號S的detector測量輻射功率
33
6D-1 放射、發光與散射方法
在放射法、發光法與散射法中，當分析
物被激發後所放射之輻射功率，通常會
正比於分析物濃度c ：亦即Pe= k c
S = kPe= k’c
k’為常數，可藉由將一個或更多個之標準品
的分析物激發放射輻射後，經測量S值來計
算出k’值。Luminescence與scattering原
理亦相同。
34
6D-2 吸收法
定量吸收法必須分別測量光束穿透含分析
物之介質前與穿透後的功率P0與P。
穿透率(Transmittance)
輻射穿透含分析物介質之比率
吸收度(Absorbance)
A = –logT = log (Po/P)
% 100%
0 0
= = ×
P
T P
P
T P
Fig. 21 光被吸收之衰減
35
Beer’ Law (比爾定律)
對單光輻射而言，吸收度A 會直接正比於介質
中的光徑長度b 與吸收物種之濃度c
A = abc
a :比例常數，亦稱吸收係數(absorptivity)，
單位為L g-1cm -1
當濃度改為每升之溶解莫耳數，容槽長度的單
位為厘米時，吸收係數又稱為莫耳吸收係數
(molar adsorptivity) ε，單位為L mol-1cm-1
36
Problems
6-14 請將下列吸收值數據轉換成百分比穿
透度(a) 0.375, (b) 1.325, (c) 0.012
(a) T = antilog (-0.375) = 0.422 or 42.2%
6-15 請將下列百分比穿透度數據轉換成吸
收值(a) 33.6, (b) 92.1 (c) 1.75
(a) A = -log (33.6/100) = 0.474
37
6-18 當在2.0 cm比色槽中測量4.14×10-3
M之X化合物水溶液時，穿透率為0.126 。
若使用1.0 cm比色槽，則當穿透率增加為
3倍時，X之濃度為多少?
c M
c
A c
A - . . bc
3
3
2
2
3
2 2
3
1 1
3.89 10
0.900
8.28 10 0.423
1.00
2 4.14 10
0.423
0.900
log(3 0.126) 0.423 1.00
log 0 26 0 900 2.00 4.14 10
−−−−= ×
× ×
=
×
× ×
=
= −× = = × ×
= = = = × × ×
ε
ε ε
38
6-19 若化合物之莫耳吸收係數為2.17×103
Lcm-1mol-1，當使用2.5 cm比色槽時化合
物之濃度為何此能使溶液之穿透度為8.42 ?
4
3
3
1.98 10
5.43 10
1.07
2.17 10 2.50 log 0.0842
= × −×
=
= = × × × = −c
A εbc c
No comments:
Post a Comment