Wednesday, July 23, 2014

(可见光响应型)的导带结构, 含磷、硫、卤素原子的有机物通常难于降解,但在TiO2悬浊液中进行光催化氧化,则可完全无机化,并且定量地生成PO43-、SO42-和X-(卤素)离子。

(可见光响应型)的导带结构

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在半导体光催化领域一向具有优势的日本科学界通过在银、铜和铟等的硫化物表面附着钌制成一种新型光催化剂,运用一定量的新催化剂,在牺牲剂硫化钠和亚硫酸钾存在的水体系中,可使1平方米光照面积的溶液每小时产生3.1升氢气,制氢量比采用传统催化剂提高了不少。这是由于传统的光催化剂大多只能吸收紫外线,而这种新催化剂可吸收紫外线、所有波长的可见光及部分波段的红外线,因此氢产量比采用传统光催化剂要高。

以能带理论为基础,以固溶体作为调控能带结构的手段

在污水处理方面[7],由于工业的迅速发展,致使大量新型合成的对人类健康危害极大的“三致”有机物产生。这些有机物利用常规的废水处理方法难以有效去除,一旦进入水体,由于其自然降解过程缓慢,其危害性延滞较长。而利用半导体光催化氧化反应则可以消除和降解水中多种此类有机污染物,如染料、杀虫剂、表面活性剂、含氮及芳香族化合物、有机酸和多聚物等。对于含硫、含磷和含卤素原子的有机物降解也有一些报道[8]。含磷、硫、卤素原子的有机物通常难于降解,但在TiO2
含磷、硫、卤素原子的有机物通常难于降解,但在TiO2
悬浊液中进行光催化氧化,则可完全无机化,并且定量地生成PO43-、SO42-和X-(卤
素)离子。迄今为止,已研究发现3000多种难降解的有机化合物可以在紫外光照射下通过以TiO2为代表的纳米级半导体光催化剂的作用下迅速、完全降解。

在空气净化方面,半导体多相光催化对空气中的苯系物、卤代烷烃、醛、酮和酸均有很好的去除效果,一般经过持续反应可达到完全降解。与众多的液-固相反应相比,气-固相半导体光催化反应具有更加突出的特点,有研究发现,气相光催化反应速率比液相提高了几个数量级

太阳光是地球一切能量的来源,但每个太阳光光子含有的能量却很小,无法直接利用。然而却有一些半导体,它们能吸收太阳光光子的能量,受激发后产生具有很强还原能力的电子,和具有很强氧化能力的空穴。我们可以利用这些电子-空穴对进行一系列氧化还原反应,从而将太阳能转变为人类可以直接利用的化学能。在反应过程中,半导体并不被消耗,而是起到了催化剂的作用,可以看成一座能量转换的桥梁,这就是我们所说的半导体多相光催化反应。不管是催化氧化液相或气相里的目标物,反应物在光催化剂表面的吸附是其发生光催化氧化还原反应的关键因素,决定着反应速率的高低。目前,表面原理仍然有很多疑问亟待解决,一旦突破,必将有力推动半导体多相光催化技术向实用化发展。

1.2.1
半导体多相光催化作用的原理 
半导体多相光催化的原理一般可以用半导体的能带理论来阐述。与金属导体相
比,半导体内电子的费米能级是分立的,能带是不连续的。在半导体的原子或分子
轨道中具有空的能量区域,这个区域由充满电子的价带(
VB
)的顶部一直延伸到
空的导带(
CB
)的底部,被称为禁带。禁带宽度(
Eg
)在数值上等于导带与价带
的能级差。一些比较常见的半导体化合物的禁带宽度以及导带和价带的能级如图
1-1
所示。
 
 
Fig.1-1 Bandgap energy, and conduction and valence band energy levels of various 
semiconductors at pH=0 (The electrochemical potential for H
2
 and O
2
 production has been indicated 
by dashed line) 
1-1 
pH
=0
时不同半导体的禁带宽度及其导带和价带的能级 
(虚线为产
H
2
O
2
所需的化学电势) 
半导体吸收阀值(
λ
)与带隙能量(
Eg
)具有如下关系:
λ
(nm)
1240/Eg(eV)
只有波长等于或小于该吸收阀值时,其所含光子的能量才等于或大于带隙能量值
Eg
,半导体的价带电子才能吸收光子的能量被激发,发生带间跃迁,即从价带
跃迁到导带,产生光生电子(
e
-
,并在价带上产生相应的空穴(
h
+
。光生电子和
空穴在空间电场作用下分离并迁移到半导体粒子的表面。光生空穴具有很强的得电
子能力,因而具有很强的氧化性,可夺取半导体颗粒表面吸附物质或溶剂的电子,
使其被氧化;光生电子则具有很强还原性,能使催化剂表面的电子受体通过接受光
生电子而被还原。用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物或硫化物,一般具有
较大的禁带宽度,有时称为宽带隙半导体。

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