1947年4月，刘少奇到晋察冀中央分局讲到，“要以复查为中心，动员党政军民的力量搞个彻底，所谓搞彻底就是要死一些人，搞彻底了，负担重些，农民也甘心，扩兵也容易。”
当一个电子经过晶格时会吸引带正电的阳离子而使晶格产生畸变，就如在平静的水面投入一个石子激起的波纹一样。由于电子的运动速度比晶格离子快很多，当电子离开后，晶格仍旧保持畸变的状态，这时另一个电子经过畸变的晶格，就会受畸变晶格的作用在一定条件下和第一个电子形成“库珀对”。“库珀对”和“库珀对”之间的相互重叠，使得大量“库珀对”进入相干的宏观“凝聚”态。这一凝聚态是体系的一个宏观量子本征基态，具有空间平移不变性，因此可以相对于晶格匀速运动而不受散射，即形成超流体，这种带电电荷的超流现象就是“超导”。
百年超导
克服地球引力束缚，自由地翱翔于蓝天白云间一直是人类的梦想。从绑上翅膀的“鸟人”到飞机、火箭、空间站，人类遨游天空的奇思妙想，不断被日新月异的科技所实现甚至超越。影片《阿凡达》向人们展现了梦幻般悬浮着的哈里路亚山，它由潘多拉星球上一种名为“Unobtanium”（中译：不可获得的元素）的室温超导体矿石组成，这种矿石通过排斥行星的地磁场来实现悬浮。基于同样的效应，当材料在低温下进入超导态后，通过排斥磁力线的确能使得超导体上方的磁体悬浮起来。美丽的哈里路亚山并非仅是导演的幻想，室温超导也并非永远不可实现。在过去的一百年中，科学家一直在致力于理解神奇的超导现象，探索现有超导材料中的超导转变机制，努力合成具有更高转变温度的超导体。
超导的发现
超导是20世纪最伟大的发现之一。1911年，荷兰莱顿大学的卡末林-昂内斯（H. Kamerlingh-Onnes）意外发现：将汞冷却到零下268.98℃时，其电阻突然消失，电流可以毫无阻碍地通过导线。后来他又发现许多金属和合金都具有与汞类似的在低温下失去电阻的特性，对于这一特殊导电性能，卡末林-昂内斯称之为“超导态”。对于传统金属，电子在材料中定向移动时会受到晶格振动、缺陷和杂质散射而发生能量损耗，其宏观效果就表现为电阻。常规金属材料随着温度降低，电子受到材料的散射也降低，但即使到绝对零度仍存在电阻。因此，零电阻超导体的发现立刻引起世界轰动，卡末林－昂内斯因此获得了1913年度诺贝尔物理学奖。1933年迈斯纳（W. Meissner）和奥克森费尔德（R. Ochsenfeld）发现了超导体另一重要特性——完全抗磁性，即“迈斯纳效应”。当温度降到超导转变温度下，处于超导态的超导体能将磁力线完全排斥出去。人们将具有在一定的低温条件下呈现出零电阻和完全抗磁性质的材料称为超导材料，1911年也被称为“超导元年”。
超导现象的出现，让科学家大胆设想：如果能将超导材料的转变温度提高到室温，生活将因此经历一次新革命。人们将不再为电子产品发热而苦恼、一次充电能使手提电脑连续使用数月、出门能轻松乘坐时速几百公里以上的磁悬浮列车……这些画面虽然令人神往，但到目前为止，大部分还不能进入日常生活，其主要原因在于超导体的超导转变温度过低。但是，人类为提高超导材料转变温度的研究步伐却从未停止。百年来，各国科学家经过不懈努力，已发现了大量新型超导材料，超导转变温度也不断攀升，从最初的几开到目前最高的164开，这些丰富的实验发现极大地促进了凝聚态物理研究的发展。虽然从目前的研究水平来看，室温超导还是一个比较遥远的梦想，但超导材料已得到广泛应用。由于零电阻效应，超导材料可广泛用于稳定电网的设备，如超导限流器和变压器、磁体和储能系统、大电流输电等设施；同时超导磁体还可以用于超导核磁成像、磁悬浮列车、超导电机等装置；利用超导特性人们还研制了超灵敏磁场探测器——超导量子干涉仪（SQUID），它可探测到地磁场亿分之一的信号强度，将在心磁和脑磁探测、大地探矿等领域大显身手；超导材料也可制成滤波器等微波器件，应用于通讯和国防领域。可以毫不夸张地说，超导材料将是本世纪最重要的新材料之一。
超导理论发展
在超导发现后的几十年里，为了从根本上解决超导转变温度较低的问题，人们一直在探究超导的微观机制。其中，1935年提出的伦敦理论和1950年的金兹堡-朗道理论给出了唯象的超导图像，它们甚至可预测一些与超导相关的物理现象。但直到超导发现46年后的1957年，由巴丁（J. Bardeen）、库珀（L. Cooper）和施里弗（J. Schrieffer）三人提出的“BCS理论”才真正第一次从微观角度解释了超导转变机制。这个理论的基本观点认为：与晶格（或声子）的耦合可导致原本互相排斥的电子之间出现有效的吸引力，自旋和动量相反的两个电子通过声子作为媒介形成一个束缚态，即所谓 “库珀对”，而“库珀对”能不受散射，顺利地通过晶格。
一个比较形象的理解如下：当一个电子经过晶格时会吸引带正电的阳离子而使晶格产生畸变，就如在平静的水面投入一个石子激起的波纹一样。由于电子的运动速度比晶格离子快很多，当电子离开后，晶格仍旧保持畸变的状态，这时另一个电子经过畸变的晶格，就会受畸变晶格的作用在一定条件下和第一个电子形成“库珀对”。“库珀对”和“库珀对”之间的相互重叠，使得大量“库珀对”进入相干的宏观“凝聚”态。这一凝聚态是体系的一个宏观量子本征基态，具有空间平移不变性，因此可以相对于晶格匀速运动而不受散射，即形成超流体，这种带电电荷的超流现象就是“超导”。
BCS理论是超导研究历史中具有里程碑意义的重大发现，它从微观层次解释了当时发现的大多数常规超导体的转变机制。但随后大量无法用BCS电声子耦合配对理论解释的非常规超导体被陆续发现，使人们意识到BCS理论的局限性，其中最有代表性的就是1986年发现的铜氧化物高温超导材料和2008年发现的铁基超导体。因此根据配对机制超导体可大致分为两类：一类是通过电声子耦合配对的常规超导体，其超导电性可以用BCS理论来解释；另一类就是非常规超导体，其配对机制不是简单的电声子耦合，无法用BCS理论解释。人们相信其他相互作用，如磁相互作用或者电子-电子相互作用可能起着更重要的作用。根据非常规超导体的具体特性，还可以进一步分为：重费米子超导体，有机超导体，铜氧化物高温超导体和铁基超导体等。下面将对各类超导体按发现的时间先后分别进行介绍。
常规超导体
常规超导体通常也被称为“BCS超导体”，其超导电性可以通过BCS电声子耦合理论以及在其基础上发展的其他强耦合超导理论所理解。大多数常规超导体都是金属元素或者金属二元合金，它们的超导转变温度一般都较低，通常都位于液氦温度区。如1913年发现了7开的超导体铅，1941年发现了16开的超导体氮化铌。在之后的几十年中，超导转变温度纪录仅由18开的Nb3Sn，以及后来23开的Nb3Ge 超导体保持。虽然实现常规超导体的超导态需要昂贵的液氦，但超导体的优异性能还是在很多高价值的应用领域得到迅速发展，如医用核磁共振成像（MRI）和粒子对撞机等。1962年，首个商业化的超导电线——钛铌合金线面世，使得构造实用化的超导磁体成为可能。同年，约瑟夫森（B. Josephson）提出重要理论，指出超导电流可穿过两块超导体中间的绝缘层，这个效应现在被称为“约瑟夫森效应”，它已被应用到最精密的探测仪器，如超导量子干涉仪的制造中。
常规超导体的超导机制都可以用BCS理论来理解，其费米能级附近动量大小相同但动量方向及自旋方向相反的电子通过交换虚声子形成束缚态的库珀对。在此基础上，就可以解释常规超导体中的零电阻效应、迈斯纳效应等一系列奇异超导现象。但考虑到晶体中的电声子耦合不可能无限大（否则会导致晶格失稳，进而发生结构相变），传统的弱耦合BCS理论预言，BCS超导体的最高超导转变温度将不会超过30开。而强耦合条件下的BCS修正理论给出的麦克米兰（McMillan）极限表明：晶体的最高超导转变温度可以达到40开。值得一提的是秋光纯（Jun Akimitsu）等人在2001年发现的超导体MgB2，其超导转变温度高达39开，几乎达到了BCS预言的极限。因此，MgB2的发现激发了极大的研究热情。在凝聚态物理的理论和实验研究水平都有了长足进步的大背景下，MgB2的超导机理在短时间内就研究清楚了。结果表明，尽管MgB2的超导转变温度很高，但确实仍属于电声子耦合的常规超导体，其特别高的超导转变温度来源于硼层中电子和声子的强耦合相互作用。麦克米兰极限的无法突破让“室温常规超导体”的想法成为泡影，但随着一系列非常规新型超导体，如重费米子超导体、有机超导体、铜氧化物高温超导体和铁基超导体等被不断发现，又为突破麦克米兰极限，寻找具有更高超导转变温度的超导体带来了希望。
重费米子超导体
1978年，施特格利希（F. Steglich）发现了首个重费米子超导体CeCu2Si2，其超导转变温度为0.5开。之后，陆续有30多种重费米子超导体被发现（基于Ce和U），其超导转变温度大多在2开以下。重费米子超导体主要是由稀土元素和锕系元素组成的金属间化合物，这些元素拥有局域的f壳层电子，通过与普通传导电子的杂化，可使得体系低温下基态的准粒子有效质量达到裸电子质量的100倍以上，比热可达到1000倍以上，这也是重费米子超导体名字的由来。
1984年UBe13的比热实验发现，体系的超导能隙不同于BCS理论预期的各向同性的s-波超导能隙，而是表现出各向异性，存在能隙为零的节点。而p-波超导态能很好地描述体系比热随温度的变化行为。这非常类似于在3He中观察到的超流配对行为。这是第一个发现的超导配对对称性各向异性的非常规超导体行为，它立刻引发了众多理论工作者的热情。之后类似的行为在其他重费米子超导体中陆续被发现。
不同于常规超导体，重费米子超导体不能用BCS理论描述。在BCS理论中，两个自旋相反的电子配对组成自旋单态的“库珀对”，进而通过相干集体“凝聚”使得体系进入超导态。而重费米子超导体系中存在很强的局域磁矩，在低温下这个局域磁矩会和自旋单态的“库珀对”发生很强的相互作用从而阻碍超导态的形成；同时，由于具有很大的有效质量，重费米子超导体系中准粒子的费米速度被大大降低，使其与声子的德拜频率倒数接近，这时由晶格振动远远慢于电子运动速度所导致的传统的电声子耦合配对图像受到破坏。大量实验表明，反铁磁涨落很可能在重费米子超导体的超导配对中起了重要作用。
此外，在重费米子超导体中的磁和超导序之间存在丰富的相图。通过对不同重费米子超导体的系统研究，发现它们中的磁有序和超导序之间存在竞争（CeCu2Si2）、共存（URu2Si2,UPd2Al3和UNi2Al3）以及耦合（UPt3）等诸多复杂的相互关系。重费米子超导体CeRhIn5的晶体结构由被RhIn2层分隔的CeIn3层构成，反铁磁出现在CeIn3层上的Ce原子。随着压力的增加，CeRhIn5从反铁磁金属转变为超导体，在一定的压力区间还存在反铁磁和超导的共存。这种低温下由其他物理参数（压强，磁场等）驱动的相变被称为“量子相变”。重费米子中丰富的量子临界现象，以及相关的强量子临界涨落与其超导电性的关系也是理论研究的热点。
值得一提的是2002年发现的重费米子超导体PuCoGa5，该超导体具有和CeRhIn5一样的Ce1-1-5晶体结构，但其超导转变温度却比其他重费米子超导体高了一个数量级，达到了18.5开。重费米子超导体提供了一个很好的研究非常规超导的系统，更多的研究工作还在进行中。
有机超导体
通常有机分子材料都是绝缘体，但利特尔（B. Little）在1964年提出存在有机超导体，且其转变温度有可能很高甚至达到室温。1973年第一个有机导体（非超导体）TTF-TCNQ被成功合成不久，比奇加德（K. Bechgaard）就于1979年合成了第一个有机超导体 （TMTSF）2PF6，超导转变温度为1.1开。此后这类材料就以他的姓氏命名为“Bechgaard盐”。50多种有机超导体此后被陆续发现。其中，在常压下具有最高超导转变温度的有机超导体是1991年发现的碱原子掺杂的富勒烯Cs2RbC60，其超导转变温度为33开。目前研究主要集中在三类有机超导体：准一维的Bechgaard和Fabre盐类有机超导体，准二维的（BEDT-TTF）2x电荷转移盐类有机超导体，和以富勒烯、碳纳米管为基础的有机超导体。
有机超导体以其独特的晶体结构和电磁性质，以及潜在的应用价值迅速成为超导研究的一个热点。以Bechgaard盐类有机超导体为例，其晶体结构是由TMTSF和TMTTF分子沿α方向堆砌而成。材料的导电性主要集中在堆砌的方向-α方向上，具有很强的各向异性，在三个方向上电阻率可相差好几个数量级，因此通过显著压低产生迈斯纳效应的回路电流，能极大地提高超导体的临界磁场。有机超导体中还存在着丰富的相图，只要适当改变温度、压力、磁场等外界条件，基本上就能在有机超导体中找到任何一个目前凝聚态物理中存在的有序相。通过调节温度和压力参数可得到反铁磁相、电荷有序相、局域绝缘相、金属相、超导相、自旋密度波相和自旋皮尔斯相等。有机超导体的超导电性也表现出非BCS配对的特性，反铁磁自旋涨落被认为是在超导配对中发挥了重要作用。但具体反铁磁涨落和电声子相互作用在有机超导体的配对机制中的作用还需要更多进一步的研究。此外，有机超导体（TMTSF）2PF6是否为自旋三重态的“库珀对”长期以来也一直存在争议。
值得一提的是富勒烯（C60）类有机超导体和其他有机超导体存在显著不同，其晶体结构只由碳原子构成而没有氢原子，且组成晶体的有机分子也不再是两维的扁平结构，而是三维的立体结构。2004年发现在金刚石中掺入硼原子后，材料呈现超导电性，超导转变温度为4开。目前对富勒烯和掺杂金刚石的超导配对机制还没定论，是电声子相互作用还是磁性驱动配对仍需要进一步实验验证。同时在有机超导体中，富勒烯类超导体有着最高的超导转变温度，由于其稳定的晶格结构，甚至有人希望在此类有机超导体中实现室温超导体的梦想。
有机超导体的纯净性（几乎不受杂质问题困扰），独特的结构特性和丰富的相图，提供了一个绝妙的研究模型材料，对于理解超导机制和低维物理有着重要的意义。
铜氧化物高温超导体
自1911年首次发现超导现象后，超导体的转变温度一直没有突破30开。但在1986年，贝德诺尔茨（J.Bednorz）和米勒（K. Mueller）在镧系铜氧化物中发现了转变温度为35开的超导体。这是划时代的突破。35开已经超过了BCS理论预言的极限，它宣告高温超导时代的到来。很快在1987年通过钇替换镧，超导转变温度提高到了92开，这已大大超过了液氮的温度（77开），超导体进入了更加实用的阶段。在短短几年中，大量铜氧化物高温超导体被发现，超导材料的转变温度也有了实质性提高。1988年发现的超导体B2Sr2Ca2Cu3O10和Tl2Ba2Ca2Cu3O10分别具有108开和127开的转变温度。常压下具有最高超导转变温度的材料是三层高温超导体HgBa2Ca2Cu3Ox，它于2009年被发现，其超导转变温度达到135开，在加压情况下超导转变温度可进一步提高到164开。
与常规超导体不同，铜氧化物高温超导体具有典型的层状结构，它们都由CuO2层和填充层组成，超导电性就发生在这些铜氧面上。根据单胞内铜氧面层数不同可以分为单层、双层和三层等，超导转变温度随着层数增加而升高。除了晶体结构上的相似性外，在相图上铜氧化物高温超导体也具有很强的一致性。其母体都是未掺杂的反铁磁莫特绝缘体，掺杂后从莫特绝缘态进入超导态。根据掺杂的不同又可分为电子型掺杂超导体和空穴型掺杂超导体。由于体系的强关联相互作用，铜氧化物高温超导体的正常态和超导态都表现出众多不寻常的特性，如赝能隙的存在和非费米液体行为等。铜氧化物高温超导体的超导性无法用BCS理论来解释，人们相信在这类材料中电子—电子关联相互作用比电子—声子相互作用起着更重要的作用，其母体的莫特绝缘体态就是强电子关联相互作用的结果。
通过大量的研究工作，铜氧化物高温超导体的很多重要性质被实验确认，如自旋单态的“库珀对”配对，d-波配对对称性等。同时也有多个理论模型来解释高温超导的机理。如安德森的“共振价键模型”指出，电子配对机制“烙印”在铜氧化物的结构中。相邻铜原子通过自旋的超交换相互作用可以共享一对自旋相反的电子对。在母体中，多个共振价键使得电子对局域化，而不能传导电荷；当掺杂后这些电子对就可以移动，同时共价键就变成“库珀对”“凝聚”成超导态。
“自旋涨落理论”指出，在未掺杂的母体中，铜原子的最外层的单个电子组成自旋反平行的反铁磁态，电子之间的强库仑排斥力使得电子不能自由移动。当掺杂后，这种棋盘状的反铁磁结构被打破，自旋涨落变强。当传导电子经过时会激起自旋涨落，从而吸引另一个电子形成“库珀对”，“凝聚”成超导态。这个类似于常规超导体中电子经过晶格，激起扰动从而吸引另一个电子形成超导“库珀对”，只不过在这里形成超导“库珀对”的媒介是自旋涨落而不是声子。由于高温超导现象本身的复杂性，目前没有一个理论能够得到共识，彻底揭开高温超导的机制仍然需要大量细致的实验和理论工作。
值得一提的是非常规超导体Sr2RuO4。Sr2RuO4具有和铜氧化物高温超导体La2CuO4类似的晶体结构，它通过被Sr原子相隔的RuO2层组成。1994年发现其具有超导电性，超导转变温度为1.5开。它是至今唯一被确认的自旋三重态的“库珀对”配对超导体，即其“库珀对”由一对相同自旋的电子构成。这种奇特的超导配对特性以及与铜氧化物高温超导体的结构相似性激起了极大的研究热情，科学家一直试图在其他超导体中寻找自旋三重态的“库珀对”配对。
铁基高温超导体
就在对铜氧化物高温超导体的研究踌躇不前时，另一类新的高温超导体——铁基超导体的发现带来了新的曙光。2008年，细野秀雄(Hideo Hosono)和同事报道发现新的超导体F掺杂的LaFeAsO，其超导转变温度为26开，这立即吸引了广泛关注。很快通过用其他稀土元素替换La，超导转变温度被提高到56开，这远远超过了麦克米兰极限。铁基超导体的发现非常出乎预料，按照传统理解磁场会破坏超导，因此人们在寻找新的超导体时都会避免使用磁性元素，更何况铁是强铁磁性原子。铁基超导体的发现开辟了一条新的道路，迫使科学家从头审视长期以来对超导特别是高温超导机制的理解。
在之后两年多时间内，数千篇关于铁基超导的文章相继涌现，超过50多种铁基超导材料被发现。按照晶体结构这些材料可分为“11”，“111”，“1111”，“122”等几类。其结构均由氮族元素（P,As）或硫族元素（S，Se，Te）阴离子相连的Fe原子层组成。超导均发生在这些铁原子层，非常类似于铜氧化物高温超导体的铜氧面。不同于铜氧化物超导体的单带低能电子结构，铁基超导体的低能电子结构更为复杂，实验发现铁的五条能带都参与了费米面的穿越，且轨道对称性对电子结构和超导电性起了很大的作用。同时，在铁基超导体中存在着丰富的磁有序和超导序的相互作用，自旋涨落被认为在超导配对机制中起了极其重要的作用。铁基超导体有着与铜氧化物超导体非常类似的相图结构，随着掺杂的引入，体系从反铁磁半金属母体（相对于铜氧化物高温超导的莫特绝缘体母体）过渡到超导态，在有些铁基体系中观察到反铁磁态和超导态的共存。受制于样品质量等因素，对铁基超导体的超导电性、配对机制、自旋密度波所起的作用，以及化学和结构相变等方面的了解还亟待进一步的完善。
经过一百年的发展，大量各种类型的超导体被发现，超导转变温度也从最初的4开提高到150开。对非常规超导体的研究，极大地拓展了对超导机制的认识，特别值得一提的是在对铁基超导体的研究中，中国科学家在样品制备，电子结构等多方面均作出了令人瞩目的贡献，走在了世界的前列。对铁基超导体的深入研究有望为人类揭开高温超导的最终之谜，并有可能实现室温超导的终极梦想。
［本期封面为超导的迈斯纳效应，超导体（白色结霜部分）排斥上方小磁体的磁场，使小磁体悬浮。］
超导的发现
超导是20世纪最伟大的发现之一。1911年，荷兰莱顿大学的卡末林-昂内斯（H. Kamerlingh-Onnes）意外发现：将汞冷却到零下268.98℃时，其电阻突然消失，电流可以毫无阻碍地通过导线。后来他又发现许多金属和合金都具有与汞类似的在低温下失去电阻的特性，对于这一特殊导电性能，卡末林-昂内斯称之为“超导态”。对于传统金属，电子在材料中定向移动时会受到晶格振动、缺陷和杂质散射而发生能量损耗，其宏观效果就表现为电阻。常规金属材料随着温度降低，电子受到材料的散射也降低，但即使到绝对零度仍存在电阻。因此，零电阻超导体的发现立刻引起世界轰动，卡末林－昂内斯因此获得了1913年度诺贝尔物理学奖。1933年迈斯纳（W. Meissner）和奥克森费尔德（R. Ochsenfeld）发现了超导体另一重要特性——完全抗磁性，即“迈斯纳效应”。当温度降到超导转变温度下，处于超导态的超导体能将磁力线完全排斥出去。人们将具有在一定的低温条件下呈现出零电阻和完全抗磁性质的材料称为超导材料，1911年也被称为“超导元年”。
超导现象的出现，让科学家大胆设想：如果能将超导材料的转变温度提高到室温，生活将因此经历一次新革命。人们将不再为电子产品发热而苦恼、一次充电能使手提电脑连续使用数月、出门能轻松乘坐时速几百公里以上的磁悬浮列车……这些画面虽然令人神往，但到目前为止，大部分还不能进入日常生活，其主要原因在于超导体的超导转变温度过低。但是，人类为提高超导材料转变温度的研究步伐却从未停止。百年来，各国科学家经过不懈努力，已发现了大量新型超导材料，超导转变温度也不断攀升，从最初的几开到目前最高的164开，这些丰富的实验发现极大地促进了凝聚态物理研究的发展。虽然从目前的研究水平来看，室温超导还是一个比较遥远的梦想，但超导材料已得到广泛应用。由于零电阻效应，超导材料可广泛用于稳定电网的设备，如超导限流器和变压器、磁体和储能系统、大电流输电等设施；同时超导磁体还可以用于超导核磁成像、磁悬浮列车、超导电机等装置；利用超导特性人们还研制了超灵敏磁场探测器——超导量子干涉仪（SQUID），它可探测到地磁场亿分之一的信号强度，将在心磁和脑磁探测、大地探矿等领域大显身手；超导材料也可制成滤波器等微波器件，应用于通讯和国防领域。可以毫不夸张地说，超导材料将是本世纪最重要的新材料之一。
超导理论发展
在超导发现后的几十年里，为了从根本上解决超导转变温度较低的问题，人们一直在探究超导的微观机制。其中，1935年提出的伦敦理论和1950年的金兹堡-朗道理论给出了唯象的超导图像，它们甚至可预测一些与超导相关的物理现象。但直到超导发现46年后的1957年，由巴丁（J. Bardeen）、库珀（L. Cooper）和施里弗（J. Schrieffer）三人提出的“BCS理论”才真正第一次从微观角度解释了超导转变机制。这个理论的基本观点认为：与晶格（或声子）的耦合可导致原本互相排斥的电子之间出现有效的吸引力，自旋和动量相反的两个电子通过声子作为媒介形成一个束缚态，即所谓 “库珀对”，而“库珀对”能不受散射，顺利地通过晶格。
一个比较形象的理解如下：当一个电子经过晶格时会吸引带正电的阳离子而使晶格产生畸变，就如在平静的水面投入一个石子激起的波纹一样。由于电子的运动速度比晶格离子快很多，当电子离开后，晶格仍旧保持畸变的状态，这时另一个电子经过畸变的晶格，就会受畸变晶格的作用在一定条件下和第一个电子形成“库珀对”。“库珀对”和“库珀对”之间的相互重叠，使得大量“库珀对”进入相干的宏观“凝聚”态。这一凝聚态是体系的一个宏观量子本征基态，具有空间平移不变性，因此可以相对于晶格匀速运动而不受散射，即形成超流体，这种带电电荷的超流现象就是“超导”。
BCS理论是超导研究历史中具有里程碑意义的重大发现，它从微观层次解释了当时发现的大多数常规超导体的转变机制。但随后大量无法用BCS电声子耦合配对理论解释的非常规超导体被陆续发现，使人们意识到BCS理论的局限性，其中最有代表性的就是1986年发现的铜氧化物高温超导材料和2008年发现的铁基超导体。因此根据配对机制超导体可大致分为两类：一类是通过电声子耦合配对的常规超导体，其超导电性可以用BCS理论来解释；另一类就是非常规超导体，其配对机制不是简单的电声子耦合，无法用BCS理论解释。人们相信其他相互作用，如磁相互作用或者电子-电子相互作用可能起着更重要的作用。根据非常规超导体的具体特性，还可以进一步分为：重费米子超导体，有机超导体，铜氧化物高温超导体和铁基超导体等。下面将对各类超导体按发现的时间先后分别进行介绍。
常规超导体
常规超导体通常也被称为“BCS超导体”，其超导电性可以通过BCS电声子耦合理论以及在其基础上发展的其他强耦合超导理论所理解。大多数常规超导体都是金属元素或者金属二元合金，它们的超导转变温度一般都较低，通常都位于液氦温度区。如1913年发现了7开的超导体铅，1941年发现了16开的超导体氮化铌。在之后的几十年中，超导转变温度纪录仅由18开的Nb3Sn，以及后来23开的Nb3Ge 超导体保持。虽然实现常规超导体的超导态需要昂贵的液氦，但超导体的优异性能还是在很多高价值的应用领域得到迅速发展，如医用核磁共振成像（MRI）和粒子对撞机等。1962年，首个商业化的超导电线——钛铌合金线面世，使得构造实用化的超导磁体成为可能。同年，约瑟夫森（B. Josephson）提出重要理论，指出超导电流可穿过两块超导体中间的绝缘层，这个效应现在被称为“约瑟夫森效应”，它已被应用到最精密的探测仪器，如超导量子干涉仪的制造中。
常规超导体的超导机制都可以用BCS理论来理解，其费米能级附近动量大小相同但动量方向及自旋方向相反的电子通过交换虚声子形成束缚态的库珀对。在此基础上，就可以解释常规超导体中的零电阻效应、迈斯纳效应等一系列奇异超导现象。但考虑到晶体中的电声子耦合不可能无限大（否则会导致晶格失稳，进而发生结构相变），传统的弱耦合BCS理论预言，BCS超导体的最高超导转变温度将不会超过30开。而强耦合条件下的BCS修正理论给出的麦克米兰（McMillan）极限表明：晶体的最高超导转变温度可以达到40开。值得一提的是秋光纯（Jun Akimitsu）等人在2001年发现的超导体MgB2，其超导转变温度高达39开，几乎达到了BCS预言的极限。因此，MgB2的发现激发了极大的研究热情。在凝聚态物理的理论和实验研究水平都有了长足进步的大背景下，MgB2的超导机理在短时间内就研究清楚了。结果表明，尽管MgB2的超导转变温度很高，但确实仍属于电声子耦合的常规超导体，其特别高的超导转变温度来源于硼层中电子和声子的强耦合相互作用。麦克米兰极限的无法突破让“室温常规超导体”的想法成为泡影，但随着一系列非常规新型超导体，如重费米子超导体、有机超导体、铜氧化物高温超导体和铁基超导体等被不断发现，又为突破麦克米兰极限，寻找具有更高超导转变温度的超导体带来了希望。
重费米子超导体
1978年，施特格利希（F. Steglich）发现了首个重费米子超导体CeCu2Si2，其超导转变温度为0.5开。之后，陆续有30多种重费米子超导体被发现（基于Ce和U），其超导转变温度大多在2开以下。重费米子超导体主要是由稀土元素和锕系元素组成的金属间化合物，这些元素拥有局域的f壳层电子，通过与普通传导电子的杂化，可使得体系低温下基态的准粒子有效质量达到裸电子质量的100倍以上，比热可达到1000倍以上，这也是重费米子超导体名字的由来。
1984年UBe13的比热实验发现，体系的超导能隙不同于BCS理论预期的各向同性的s-波超导能隙，而是表现出各向异性，存在能隙为零的节点。而p-波超导态能很好地描述体系比热随温度的变化行为。这非常类似于在3He中观察到的超流配对行为。这是第一个发现的超导配对对称性各向异性的非常规超导体行为，它立刻引发了众多理论工作者的热情。之后类似的行为在其他重费米子超导体中陆续被发现。
不同于常规超导体，重费米子超导体不能用BCS理论描述。在BCS理论中，两个自旋相反的电子配对组成自旋单态的“库珀对”，进而通过相干集体“凝聚”使得体系进入超导态。而重费米子超导体系中存在很强的局域磁矩，在低温下这个局域磁矩会和自旋单态的“库珀对”发生很强的相互作用从而阻碍超导态的形成；同时，由于具有很大的有效质量，重费米子超导体系中准粒子的费米速度被大大降低，使其与声子的德拜频率倒数接近，这时由晶格振动远远慢于电子运动速度所导致的传统的电声子耦合配对图像受到破坏。大量实验表明，反铁磁涨落很可能在重费米子超导体的超导配对中起了重要作用。
此外，在重费米子超导体中的磁和超导序之间存在丰富的相图。通过对不同重费米子超导体的系统研究，发现它们中的磁有序和超导序之间存在竞争（CeCu2Si2）、共存（URu2Si2,UPd2Al3和UNi2Al3）以及耦合（UPt3）等诸多复杂的相互关系。重费米子超导体CeRhIn5的晶体结构由被RhIn2层分隔的CeIn3层构成，反铁磁出现在CeIn3层上的Ce原子。随着压力的增加，CeRhIn5从反铁磁金属转变为超导体，在一定的压力区间还存在反铁磁和超导的共存。这种低温下由其他物理参数（压强，磁场等）驱动的相变被称为“量子相变”。重费米子中丰富的量子临界现象，以及相关的强量子临界涨落与其超导电性的关系也是理论研究的热点。
值得一提的是2002年发现的重费米子超导体PuCoGa5，该超导体具有和CeRhIn5一样的Ce1-1-5晶体结构，但其超导转变温度却比其他重费米子超导体高了一个数量级，达到了18.5开。重费米子超导体提供了一个很好的研究非常规超导的系统，更多的研究工作还在进行中。
有机超导体
通常有机分子材料都是绝缘体，但利特尔（B. Little）在1964年提出存在有机超导体，且其转变温度有可能很高甚至达到室温。1973年第一个有机导体（非超导体）TTF-TCNQ被成功合成不久，比奇加德（K. Bechgaard）就于1979年合成了第一个有机超导体 （TMTSF）2PF6，超导转变温度为1.1开。此后这类材料就以他的姓氏命名为“Bechgaard盐”。50多种有机超导体此后被陆续发现。其中，在常压下具有最高超导转变温度的有机超导体是1991年发现的碱原子掺杂的富勒烯Cs2RbC60，其超导转变温度为33开。目前研究主要集中在三类有机超导体：准一维的Bechgaard和Fabre盐类有机超导体，准二维的（BEDT-TTF）2x电荷转移盐类有机超导体，和以富勒烯、碳纳米管为基础的有机超导体。
有机超导体以其独特的晶体结构和电磁性质，以及潜在的应用价值迅速成为超导研究的一个热点。以Bechgaard盐类有机超导体为例，其晶体结构是由TMTSF和TMTTF分子沿α方向堆砌而成。材料的导电性主要集中在堆砌的方向-α方向上，具有很强的各向异性，在三个方向上电阻率可相差好几个数量级，因此通过显著压低产生迈斯纳效应的回路电流，能极大地提高超导体的临界磁场。有机超导体中还存在着丰富的相图，只要适当改变温度、压力、磁场等外界条件，基本上就能在有机超导体中找到任何一个目前凝聚态物理中存在的有序相。通过调节温度和压力参数可得到反铁磁相、电荷有序相、局域绝缘相、金属相、超导相、自旋密度波相和自旋皮尔斯相等。有机超导体的超导电性也表现出非BCS配对的特性，反铁磁自旋涨落被认为是在超导配对中发挥了重要作用。但具体反铁磁涨落和电声子相互作用在有机超导体的配对机制中的作用还需要更多进一步的研究。此外，有机超导体（TMTSF）2PF6是否为自旋三重态的“库珀对”长期以来也一直存在争议。
值得一提的是富勒烯（C60）类有机超导体和其他有机超导体存在显著不同，其晶体结构只由碳原子构成而没有氢原子，且组成晶体的有机分子也不再是两维的扁平结构，而是三维的立体结构。2004年发现在金刚石中掺入硼原子后，材料呈现超导电性，超导转变温度为4开。目前对富勒烯和掺杂金刚石的超导配对机制还没定论，是电声子相互作用还是磁性驱动配对仍需要进一步实验验证。同时在有机超导体中，富勒烯类超导体有着最高的超导转变温度，由于其稳定的晶格结构，甚至有人希望在此类有机超导体中实现室温超导体的梦想。
有机超导体的纯净性（几乎不受杂质问题困扰），独特的结构特性和丰富的相图，提供了一个绝妙的研究模型材料，对于理解超导机制和低维物理有着重要的意义。
铜氧化物高温超导体
自1911年首次发现超导现象后，超导体的转变温度一直没有突破30开。但在1986年，贝德诺尔茨（J.Bednorz）和米勒（K. Mueller）在镧系铜氧化物中发现了转变温度为35开的超导体。这是划时代的突破。35开已经超过了BCS理论预言的极限，它宣告高温超导时代的到来。很快在1987年通过钇替换镧，超导转变温度提高到了92开，这已大大超过了液氮的温度（77开），超导体进入了更加实用的阶段。在短短几年中，大量铜氧化物高温超导体被发现，超导材料的转变温度也有了实质性提高。1988年发现的超导体B2Sr2Ca2Cu3O10和Tl2Ba2Ca2Cu3O10分别具有108开和127开的转变温度。常压下具有最高超导转变温度的材料是三层高温超导体HgBa2Ca2Cu3Ox，它于2009年被发现，其超导转变温度达到135开，在加压情况下超导转变温度可进一步提高到164开。
与常规超导体不同，铜氧化物高温超导体具有典型的层状结构，它们都由CuO2层和填充层组成，超导电性就发生在这些铜氧面上。根据单胞内铜氧面层数不同可以分为单层、双层和三层等，超导转变温度随着层数增加而升高。除了晶体结构上的相似性外，在相图上铜氧化物高温超导体也具有很强的一致性。其母体都是未掺杂的反铁磁莫特绝缘体，掺杂后从莫特绝缘态进入超导态。根据掺杂的不同又可分为电子型掺杂超导体和空穴型掺杂超导体。由于体系的强关联相互作用，铜氧化物高温超导体的正常态和超导态都表现出众多不寻常的特性，如赝能隙的存在和非费米液体行为等。铜氧化物高温超导体的超导性无法用BCS理论来解释，人们相信在这类材料中电子—电子关联相互作用比电子—声子相互作用起着更重要的作用，其母体的莫特绝缘体态就是强电子关联相互作用的结果。
通过大量的研究工作，铜氧化物高温超导体的很多重要性质被实验确认，如自旋单态的“库珀对”配对，d-波配对对称性等。同时也有多个理论模型来解释高温超导的机理。如安德森的“共振价键模型”指出，电子配对机制“烙印”在铜氧化物的结构中。相邻铜原子通过自旋的超交换相互作用可以共享一对自旋相反的电子对。在母体中，多个共振价键使得电子对局域化，而不能传导电荷；当掺杂后这些电子对就可以移动，同时共价键就变成“库珀对”“凝聚”成超导态。
“自旋涨落理论”指出，在未掺杂的母体中，铜原子的最外层的单个电子组成自旋反平行的反铁磁态，电子之间的强库仑排斥力使得电子不能自由移动。当掺杂后，这种棋盘状的反铁磁结构被打破，自旋涨落变强。当传导电子经过时会激起自旋涨落，从而吸引另一个电子形成“库珀对”，“凝聚”成超导态。这个类似于常规超导体中电子经过晶格，激起扰动从而吸引另一个电子形成超导“库珀对”，只不过在这里形成超导“库珀对”的媒介是自旋涨落而不是声子。由于高温超导现象本身的复杂性，目前没有一个理论能够得到共识，彻底揭开高温超导的机制仍然需要大量细致的实验和理论工作。
值得一提的是非常规超导体Sr2RuO4。Sr2RuO4具有和铜氧化物高温超导体La2CuO4类似的晶体结构，它通过被Sr原子相隔的RuO2层组成。1994年发现其具有超导电性，超导转变温度为1.5开。它是至今唯一被确认的自旋三重态的“库珀对”配对超导体，即其“库珀对”由一对相同自旋的电子构成。这种奇特的超导配对特性以及与铜氧化物高温超导体的结构相似性激起了极大的研究热情，科学家一直试图在其他超导体中寻找自旋三重态的“库珀对”配对。
铁基高温超导体
就在对铜氧化物高温超导体的研究踌躇不前时，另一类新的高温超导体——铁基超导体的发现带来了新的曙光。2008年，细野秀雄(Hideo Hosono)和同事报道发现新的超导体F掺杂的LaFeAsO，其超导转变温度为26开，这立即吸引了广泛关注。很快通过用其他稀土元素替换La，超导转变温度被提高到56开，这远远超过了麦克米兰极限。铁基超导体的发现非常出乎预料，按照传统理解磁场会破坏超导，因此人们在寻找新的超导体时都会避免使用磁性元素，更何况铁是强铁磁性原子。铁基超导体的发现开辟了一条新的道路，迫使科学家从头审视长期以来对超导特别是高温超导机制的理解。
在之后两年多时间内，数千篇关于铁基超导的文章相继涌现，超过50多种铁基超导材料被发现。按照晶体结构这些材料可分为“11”，“111”，“1111”，“122”等几类。其结构均由氮族元素（P,As）或硫族元素（S，Se，Te）阴离子相连的Fe原子层组成。超导均发生在这些铁原子层，非常类似于铜氧化物高温超导体的铜氧面。不同于铜氧化物超导体的单带低能电子结构，铁基超导体的低能电子结构更为复杂，实验发现铁的五条能带都参与了费米面的穿越，且轨道对称性对电子结构和超导电性起了很大的作用。同时，在铁基超导体中存在着丰富的磁有序和超导序的相互作用，自旋涨落被认为在超导配对机制中起了极其重要的作用。铁基超导体有着与铜氧化物超导体非常类似的相图结构，随着掺杂的引入，体系从反铁磁半金属母体（相对于铜氧化物高温超导的莫特绝缘体母体）过渡到超导态，在有些铁基体系中观察到反铁磁态和超导态的共存。受制于样品质量等因素，对铁基超导体的超导电性、配对机制、自旋密度波所起的作用，以及化学和结构相变等方面的了解还亟待进一步的完善。
经过一百年的发展，大量各种类型的超导体被发现，超导转变温度也从最初的4开提高到150开。对非常规超导体的研究，极大地拓展了对超导机制的认识，特别值得一提的是在对铁基超导体的研究中，中国科学家在样品制备，电子结构等多方面均作出了令人瞩目的贡献，走在了世界的前列。对铁基超导体的深入研究有望为人类揭开高温超导的最终之谜，并有可能实现室温超导的终极梦想。
［本期封面为超导的迈斯纳效应，超导体（白色结霜部分）排斥上方小磁体的磁场，使小磁体悬浮。］
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