三单分子反应理论
三原子系统要直观表示出以上两式的函数关系需要四维空间，但当固定其中一个变量，如设φ=180º，即为通常的共线碰撞，则势能变化EP = E (RAB , RBC , 180о)可用三维空间中的曲面表示。
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三
单分子反应理论
根据碰撞理论，反应的必要条件是分子间的碰撞。那么，碰撞至少应有两个分子，则无单分子反应可言。但事实上单分子反应(呈现一级反应动力学)确实存在，碰撞理论如何解释呢？
1 单分子反应的时滞理论 1922年，Lindemann（林德曼）等人提出了单分子反应的时滞理论，认为气相单分子反应 A → P, 部分反应物分子A是经过分子间的碰撞获得能量而达到活化状态A*，获得足够能量的活化分子A* 并不立即反应，而是经过一个分子内部能量的传递过程，以便把能量集中到要破裂的键上去。因此在碰撞之后与进行反应之间出现一段停滞时间。此时，活化分子可能进行反应，也可能消除活化而重新变成普通反应物分子。这一反应历程（Lindemann历程）可表示为：
A + M
A* + M
A* P
(7—36c )
式中A* 为富能活化分子，M可以是A分子，也可以是反应系统中其它非反应粒子。上述历程中步骤（7—36a），（7—36b）并不是化学变化，而仅是分子间的传能过程。
2
实验验证 当反应达到稳定状态时，由于活化分子A*极不稳定，它只能维持很低的浓度并几乎不变，即 。
因A*与（7—36）的三个基元过程均有关，故A*的生成速率为三者的代数和，即
[A*]=
该单分子反应的反应速率r等于产物的生成速率，即：
上式即为单分子反应Lindemann历程所推出的反应速率方程。
（1）高压下：k2 << k-1[M] ，则
(2) 低压下：k2 >> k-1[M] ，则
单分子气相反应在高压下表现出一级动力学特征，而在低压下表现为二级动力学特征的理论预言被许多实验事实所证实。对于一些气相反应，在高压下，分子的互碰机会很多，频繁的碰撞活化与迅速的失活使A* 能在较长时间保持平衡浓度 ，因而表现为一级；而在低压下进行时，由于碰撞而消活化的机会较少，活化分子A* 在第二次碰撞前有足够的时间分解或异构化，所以反应表现为二级。
单分子反应时滞理论在定性上是基本符合实际的，但在定量计算值上往往与实验结果有明显偏差。后来经过不少学者的修正，到20世纪50年代出现的RRKM（Rice –Ramsperger –Kassel -Marcns）理论获得了与实验值符合较好的结果。由于篇幅所限，此不赘述，感兴趣者可查有关专著。
§7.4
过渡状态理论
化学反应是分子内与分子间的某些化学键的断裂和重新建立过程，是原子间的重排作用。如果将参加反应的多个原子作为一个系统，该系统的势能是原子间距离的函数，那么化学反应便可以被视作一个代表点在多原子系统势能空间中的运动。这便是过渡状态理论（transition state theory 简写为TST）的基本出发点。过渡状态理论是1935年后由Eyring（埃林）、Polanyi（鲍兰尼）等人在统计力学和量子力学发展的基础上提出来的，该理论涉及势能面、能垒等重要概念，下面先对此作简单介绍。
一 势能面
一般讲N个原子组成的反应系统有3N个核坐标（认为电子几乎完全随核移动），通常除三个平动、三个转动坐标外势能Ep是3N -6个变量的函数。
图7—9 双原子系统势能图 图7—10 三原子系统坐标图
1 双原子系统 对A + B →AB这样简单的双原子反应系统，因AB为线型只有两个转动自由度，所以双原子反应系统的势能Ep只是一个变量即原子核间距离RAB的函数——Ep = E (RAB)。于是可以用平面上的曲线表示势能与核间距的关系。要得到势能的具体函数关系E (RAB)，一般有两种方法：一是原则上可用量子力学进行理论计算；二是用经验公式表示，通过对参数的修正以获得足够准确的势能数据。对于双原子分子，Morse（莫尔斯）公式是最常用的势能函数：
式中Ro为分子中原子间的平衡核间距，De为势能曲线的阱深，a为与分子结构特性有关的参数。由Morse公式，我们可以画出图7—9所示的双原子分子的Morse势能曲线，由图7—9可见，在平衡核间距Ro点，体系的势能为最低。当R < R0时，因核间的排斥力，势能迅速增大，当R >R0
时，核间因吸引力也使势能增加。
2 三原子系统 讨论以下简单的三原子系统——原子A与双原子分子B-C反应过程的势能变化情况。对于三原子体系（如图7-10），势能Ep应是核间距RAB、RBC和RAC的函数。
也可以选BC与AB的键角φ代替RAC作变量，则有
（1）势能面图 要直观表示出以上两式的函数关系需要四维空间，但当固定其中一个变量，如设φ=180º，即为通常的共线碰撞，则势能变化EP = E (RAB , RBC , 180о)可用三维空间中的曲面表示。这种势能随原子间距变化的曲面称为势能面。图7-11示意地给出了原子A与双原子分子B-C共线碰撞形成活化络合物，再生成产物AB和C过程的势能面图。如果把势能面上的等势能值的点连接起来形成等势能线（类似地图上的等高线），并将其投射到底面上，就得到如图7-12所示的势能面的等势能线上视投影图。图中曲线上的数字表示能量数值，数字愈大，则势能愈高。两个图结合起来看，势能面犹如起伏的山峰，引人注意的是势能面中存在两个山谷，山谷的两个谷口R点和P点分别相应于反应的初态和终态，连接两个山谷间
的山脊顶点（P≠点）形似马鞍点。
的山脊顶点（P≠点）形似马鞍点。
图7—11 三原子系统势能面 图7—12 等势能线上视投影图
（2）
代表点在势能面上的运动 反应物A + BC的代表点反应前在山谷的谷口R点（此时RAB →∞ , RBC = RBC,0，RBC,0是BC分子中原子间的平衡距离），沿着山谷往上爬（A向B趋近，C离B渐远），及至鞍点T≠，便形成活化络合物（即三原子结合呈若即若离的过渡状态A…B…C），这种活化络合物常以上标“≠”表示。此后，活化络合物既可能继续沿右山谷下降到另一谷底P（此时RBC→∞ , RAB = RAB,0，即形成分子AB）形成产物，也可能沿老路再倒退回到R点谷口。由R经P≠到达P的路线如图中虚线所示，显然是一条最低能量的反应途径，称为反应坐标，也叫基元反应自身的“详细机理”。
（3）势能——反应坐标图 如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，可得到图7—13所示的势能曲线图，该图是图7-11中不在一个平面的R T≠P曲线“压平”的结果,此图能更清楚地反映出反应进行过程中势能的变化情况。由此图可知，反应物转化为产物必须越过势能垒Eb。
Eb是活化络合物与反应物两者最低势能之差值。与此相近的是两者零点能之间的差值E 0（这将在后面的统计热力学处理时讨论）。
反应分子之所以能克服势能垒转化为产物，是因为分子在碰撞过程中将平动能转化为势能。只有原来具备足够大碰撞动能的反应物，才有可能转化成足够的势能，登上马鞍点，并翻越能峰生成产物。由此，活化能的物理意义也就更明显更具体化了。
图7—13 势能——反应坐标图
二 气相反应过渡状态理论
1 理论模型 建立在反应系统的势能面基础上的过渡状态理论假定：①来自反应物一方沿反应坐标越过能垒鞍点的活化络合物都转化为产物。②无论是反应物还是活化络合物都具有相应于反应系统温度的Boltzmann分布。③在化学反应的非平衡情况下，仍然可以使用反应物与活化络合物间的热力学平衡关系。
以双分子基元反应
A + BC → AB + C为例，按以上过渡状态理论假定所描述的反应动力学图象，反应过程可表示为
式中A…B…C≠
代表处于鞍点的活化络合物。
2 公式推导 活化络合物A…B…C≠为线型三原子分子，它有3个平动自由度，2个转动自由度，其振动自由度为3n-5 = 4（式中n为分子中的原子数）。这4个振动自由度中两个弯曲振动和一个对称伸缩振动，都不会导致活化络合物的分解，而另一个不对称伸缩振动（A→←B C→）是无回收力的，将导致络合物的分解。因此活化络合物的分解速率系数就等于该不对称伸缩振动的频率ν≠，设活化络合物的浓度为[ABC≠] ，则反应速率
由于反应物与A…B…C≠
间可以使用热力学平衡关系，于是理想气体间反应A + BC = A…B…C≠的标准平衡常数
代入上式，得
所以
3
速率系数的计算 下面分别用统计热力学方法和热力学方法从理论上计算反应速率系数kT 。
（1）统计热力学方法计算k
T 对反应（7—41），根据统计热力学中化学反应平衡常数与配分函数的关系可得 （7—46）
式中 是0 K时由反应物生成活化络合物的摩尔热力学能（变），相当于活化络合物与反应物最低能级之间的能量差—ΔE0。
对活化络合物而言，沿反应坐标的不对称伸缩振动其配分函数可近似表示为： kB T /（hv≠）（因hv≠<<
kBT）。将其从活化络合物的标准配分函数中分离出来，剩余部分记作 ，于是有
联立（7—45）、（7—46）与（7—47）式，求出
或写成 （7—48b）
式中 是从标准平衡常数 中抽出不对称伸缩振动配分函数后的余下部分，通常称其为标准活化平衡常数，同时对由其衍生的其它热力学量均加上“活化”二字以示区别。
对单分子反应
A → P ,反应速率系数表达式为
式（7—48）或式（7—49）是由过渡状态理论计算气相反应速率系数的基本方程，有时称为Eyring方程。原则上只要知道了有关分子的结构，就可以按上式计算速率系数kT ，而不需作动力学测定。所以，过渡状态理论有时称为绝对反应速率理论。在实际应用中，反应物分子的配分函数值可由光谱数据用统计力学方法计算，但目前尚不能得到计算活化络合物的光谱数据。只有在准确得出反应势能面的基础上，确定活化络合物的构型及振动频率后才能算出其配分函数。
（2）热力学方法计算kT 对理想气体间反应：
A + BC = A…B…C≠ ，存在如下热力学关系
式中 ，
对双分子反应
对单分子反应
该方法是由反应物转变为活化络合物过程中的热力学函数变化值来计算速率系数kT值。
三 对理论的进一步讨论
1 理论的验证
（1）过渡状态理论与碰撞理论结果比较 对二原子反应：
A + B → [A…B]≠
→AB
设A、B的质量分别为mA 和
mB ，双原子活化络合物的核间距为（rA + rB），对于单原子分子A和B，只需考虑它们的平动配分函数
活化络合物AB≠为双原子分子，有3个平动自由度，2个转动自由度和1个振动自由度，但该振动自由度的配分函数已分离出去，应不予考虑，则
将上述各配分函数代入式（7—48a），并整理、可得
上式与碰撞理论所得结果式一致，可见过渡状态理论更具优越性。
（2）与Arrhenius 公式比较 以双分子反应为例，将（7—48a）式取对数后对T求微分并与Arrhenius 公式比较，可以得到
及指前系数 AT
= （7—52b）
上式中 相当于概率因子P 。从定性地看，除了单分子反应以外，在由反应物生成活化络合物时，分子数一般总是减少的，并且往往要损失平动和转动自由度，增加振动自由度，由于平动转动对熵的贡献要大于振动对熵的贡献，因而 < 0 ，而且反应分子结构愈复杂，活化络合物的结构越规整，则熵减少得愈多，即P愈小于1 。这就能够较好地从微观结构的本质上解释概率因子的物理意义。另外， 原则上可由分子结构的数据求得，克服了简单碰撞理论中只能由实验确定的缺陷，这也是过渡状态理论的一个明显进步。
2 与.活化能有关物理量的比较 在上述反应速率理论的讨论中，引出了几个具有能量量纲、处在指数项位置、反映速率系数随温度变化关系的物理量——Arrhenius活化能Ea、阀能Ec、能垒Eb、零点能差Eo ，标准活化焓 等，这些量的物理意义各不相同，但又有一定的关联。
① Arrhenius活化能Ea及阀能Ec两者的物理意义与相互关系在简单碰撞理论一节已经讨论过。
② 能垒Eb是反应物形成活化络合物时所必须翻越的势能垒高度，它是势能面中活化络合物最低能量与反应物分子最低能量之间的差值，是一个微观量、是产生Ec的本质原因。
③ ΔEo是活化络合物的零点能与反应物的零点能之间的差值，这是用统计热力学处理
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