电子的半径为零，却具有无穷大的能量

电子的半径为零，却具有无穷大的能量

Chap 6 統計物理學

1)宏觀物質的系統是由大量微觀粒子組成。

2)物質宏觀的特性是大量微觀粒子行為的集體表現。

3)宏觀物理量是相對應微觀物理量的統計平均值。

而微觀的粒子行為是遵守量子力學運動規律。

6-1 phase space 描述古典運動狀態

在古典力學中，粒子在任意時刻的運動狀態可以由其廣義坐標，q₁,q₂...q_r和廣義動量p₁,p₂,...p_r其中r表粒子的自由度，由q₁,q₂...q_r和p₁,p₂,...p_r所構成2r維的空間為相空間(phase space)。而粒子的能量是ε=ε(q₁,q₂...q_r,p₁,p₂,...p_r)，粒子任一刻的運動狀態(q₁,q₂...q_r,p₁,p₂,...p_r)可以相空間以一點來表示，而粒子的運動狀態隨時間改變時，在相空間就是一條軌跡線。

例如：自由粒子(如理想氣體分子，金屬中的自由電子)，即不受任何外力作用的粒子：

自由度為6，所以組成一個6維的相空間。

(則其微小體積 )

或稱 =H

為了簡單起見，先假設是一維運動的自由粒子，則其相空間的軌跡為一水平線：

若是在0到L的範圍內則

例如：one-dimensional simple harmonic oscillators，

Oscillator的能量是

Oscillator組成的相空間是二維的，上式可以改寫成，

即軌跡為一橢圓。

面積=

6-2 (5-4,5-5) 量子運動狀態

量子力學的幾個基本結果：

1)De Broglie's波長

，k為波數(wave unmber)或(wavevector)波向量

粒子與波的二重性質。

2)測不準原理：

3)量化，即量子數

如自旋角動量為

又如簡諧振子的能量 能階是分立的。

例：考慮一個盒子(各邊長為L)中的自由粒子：先考慮一維的情形，以駐波形式考慮

問：為麼是駐波??

為量子數，且 =0,1,2,3,........

方向性要說明一個駐波內基本上有二個態 ，

由de Broglie 假設：

若考慮三度空間，則

，其中

n_x,n_y,n_z為決定粒子狀態的量子數，所以不同的 的值卻有可能產生具有相同的 ，即粒子所處的狀態也許不一樣但卻具有相同的能量，這樣的態稱之為簡併態(degenerate states)。

上式也可以寫成

即第i的能階與體積亦相關，體積V減小，則e_i增加。

若一個能階上有N_i個粒子，則

總粒子數

N_i稱之為Occupation number

而總能量E為

但對於自由粒子而言，其位能是為零，故總能量即等內能量U，即

6-2-2 Micro-states and Macro-states:

測不準原理若應用到一個立方體內的自由粒子時，位置和動量不準度的關係如下：

由測不準原理而言，一個粒子的動量和位置就在h³的相空間的體積內。由相空間而言，就是每h₃的體積內約就存在一個量子能也就是一個量子態佔有h³的相空間的體積。

由上可以推論，對自由度為r的粒子，則每一個量子化軌道在相空間佔有之體積h^r [或量子態，微觀狀態]

以一個一維的由粒子而言

因為形成駐波，即

也就是一個h對應一個粒子的微觀狀態。

對於一維Simple harmonic Oscillator,而言

以量子化的觀念而言， 而上圖中斜線面積代表一個量子態在相空間所佔有的體積，即

所以一維(r=1)的Simple harmonic oscillator的每一個量子態佔有相空間的體積為h。

上述的討論基本上是可以用Heisenberg uncertainty principle 來解釋。

進一步，我們可以討論三維的自由粒子(如ideal gas)，如在體積V中，在p_x到p_x+dp_x，p_y到p_y+dp_y，p_z到p_z+dp_z的，動量範圍中，三維自由粒子可能有的量子態數為：

若是以球座標來表示，粒子的動量則：

在體積V內動量絕對值在p到p+dp，q到q+dq，φ到φ+dφ的範圍內自由粒子可能的狀態數為：

動量絕對值在p到p+dp的範圍內有

作業：証明：在體積V內，在能量由e到e+de的範圍內，自由粒子可能有的狀態數為 。

所謂Macro-state是將每一個 範圍內的粒子數的多寡均確切明，故對系統的觀測值如溫度、壓力等，故Macro-state並不隨時間改變，如6-1圖。

簡單的說，指定每一個能階上的N_i粒子數，即指定了Macro-state。而粒子的微觀狀態上分佈的情形是會隨時間改變的，在任何的一個瞬時系統的量子態分佈就是一個Micro-state雖然Micro-state一直都在變，但仍會使每個能階上N_i值不改變，而使得Macro-state上的測量值不隨時間改變。

等機率原理：

All micro-states of isolated assembly equally probable。

處於平衡態的孤立系統，系統各個可能的微觀狀態出現的機率是相等的。

統計力學最重要的一個基本假設。

註：

遵守 的粒子特性

Maxwell-Boltzmann 分佈主要是利用古典物理的結果，在一個N個粒子組成的獨立系統之中，要確定整個系統的微觀狀態需要有2N_r個變量(即q_i1,.....q_ir,p_i1...p_ir, i=1,2,...N) 。也就是說這些粒子是identical (相同)粒子，但是，可以用2r(廣義座標、廣義動量)的數值來確定此粒子隨時間運動的情況，也就是這些粒子是可以分辨的(distinguishable)，而此粒子的運動軌跡可以在相空間被描繪出來。如在相空間表示不同的微觀狀態，因為i、j是可以分辨的。

此並不表示M-B，分佈不可以描述量子狀能，在是在種條件下量子結果近似於古典結果，此時就可以用此分佈。

相對的在量子學的領域中，遵循Bose-Einstein和Fermi-Dirac分佈的粒子，是identical and indistinguishable。(也就是上圖中兩者是相同的狀態。)

因為量子粒子具有粒子和波動二重性且由於測不準原理，所以不可以分辨。若在t=0時知粒子的確定位置，但在t>0時已無法辨識此粒子的正確位置了。( ,t=0，x已知故 ，即△p不知，即無法知粒子的運動方向，且粒子是波動則粒子間會有波的干涉等現象，使得粒子無法分辨)。

量子微觀粒子約可分成兩類：Bosons(玻色子)和Fermions(費米子)

Bosons：自旋為整數的粒子，電子、質子、中子、μ介子。(一個狀態可以有很多粒子)

Fermions：自旋為半整數的粒子，π介子、聲子、光子(一個狀態僅可以有一個粒子)

舉例：若一系統有二個粒子A、B是相同粒子(identical)它們佔有三個量子態1,2,3，則(在同一能階上有三個簡併態)Maxwell-Boltzmann分佈時會有下圖情況

共九種分佈情況。

若A、B是Bosons，則(A=B ,indistinguishable)

共有六種分佈方式。

若A、B是Fermions，則

共有三種分佈方式。

6-3 Thermodynamic properties:分佈和微觀狀態的關係。

設有一個系統，由identical particles組成，具有特定粒子數N，能量E和體積V。用e_l (l=1,2,3,...)表示粒子的能階，g_l表示在能階e_l上的簡併度，而N_l表在e_l 上的粒子數，故N個粒子分佈可以表成：

能階 e₁,e₂,.......e_i......

簡併度 g₁,g₂,.......g_i.......

粒子數 N₁,N₂,....N_i.........(occupation number)

{N_i}表一分佈的情況，且Macro-state不改變

故 ,

{N_i} (但不是微觀狀態的分佈)，只確定了能階e_i上有N_i個粒子。對於Bosons和Fermions的系統，要確定系統的微觀狀態就要確定處於每一量子態上的粒子數。當{a_l}給定後，要確定Bosons 或是Fermions系統的微觀狀態，還必須了解能階上a_l個粒子佔有W_l個量子態的方式。

對於Maxwell-Boltzmann系統，要了解微此系統微觀狀態，要求確知每一個粒子的量子態(因為可以分辨distinguishable)。所以對於一個Boltzmann系統，在給定當{a_l}後，要確知其微觀狀態，除必確定處於e_l上a_l粒子佔據W_l個量子態的方式，還需知道是那些當a_l個粒子佔於e_l上的W_l個態。所以對N,E,已知系統，Bosons或Fermion或Boltzmann系統其微觀狀態數各有不同，(此即thermodynamic probability)，以下分別就各系統加以討論。

(A)Boltzmann System，因為粒子可以分辨，故對每個粒子編號，且每一個量子態可以容納的粒子數不受限制。以在e_l上，N_i中的任一粒子W_l可能狀態，即在e_l能階有g_i,N_i的可能排列情形。

而N個粒子有{a_l}的分佈，即 ，所以相對於{a_l}分佈的N個Boltzmann粒子的微觀狀態總數為：

(B)Boson system:粒子不可分辨，每一個量子態可以有無數個粒子(粒子數不受限制)。

首先考慮能階e_l上有a_l個粒子排在W_l的狀態：

扣除第一個共有(g_i+N_i-1)個粒子排列：

與分佈{a_l}相對應的Boson System的微觀狀態數為：

g_i>>N_i

當W_l>>a_l，即N_i/g_i<<1(對於所有的能階)

(C)Fermion System：粒子不可以分辨，每一個量子態祗可以有一個粒子。

考慮能階e_i上N_i個粒子佔有g_i個量子態，就相當於由g_i個盒子中任選N_i個盒子(因為每盒子內僅有一個粒子)，即有

可能的方法，故

同樣地，當N_i/g_i<<1(古典極限條件)

N_i/g_i<<1表示，量子的狀態遠大於粒子的數目，平均而言，即每一個態的粒子數遠小於1。而1/N!表現在相同粒子不可以分辨的特性上，(identical and indistinguishable)

例題：(前一節所討論的問題)有AB二個粒子，在能階e_l上有三個簡併態，即Wl=3。

(A)若A、B為Maxwell-Boltzmann形成的粒子，則排列的方法有

種

(B)若A、B為Bosons則排列的方法有

種

(C)若A、B為Fermions則排列的方法有：

種

例題：

The five possible macrostates of an assembly of 6 particles obeying Fermi-Dirac statistics. The energy levels are equally spaced and have a degeneracy of g_j=3 each. The total energy of the system is U=6e. The thermodynamic probability of each macro-state is given at the bottom, and the average occupation number of each level is printed on the right of the diagram.

例題：

The eleven possible macrostates of an assembly of 6 particles obeying Bose-Einstein statistics. The energy levels are equally spaced and have a degeneracy g_j＝3 in each level. The total energy levels are equally spaced and have a thermodynamic probability of each macro state is given at the bottom and the average occupation number of each level is printed on the right of the diagram.

例題：若自由粒子總數N＝3，總能量U＝3e，能階e_i有3，且e_I＝i×e求此系統之W_MB，W_BE，W_FD之值。[即此系統之可能Macro-states 必需N=3 ，U=3e，而W_MB，W_BE，W_FD為可能相對應之Micro-states的總和]，並求在每一個能階上平均粒子(Occupation number)數目為何?? distribution function

註：上述的例題，能階小，且粒子數非常有限，當粒子數非常多，且能階也相對的多時，我們必須考慮粒子的分函數，(distribution function)(即粒子在每一個能階上的平均粒子數)

Stirling Approximation： for x>>1 for large x for large x ; so:

由熱力學第二定律知，一處於平衡態的系統，有著最大的熵值，也就是處於最大可能的分佈狀態。(Most probable distribution)。即求W的最大值，(課本上用W代表W)。求W的最大值即求ln的最大值，這時Stirling approximation 就可以用到。但為何要取lnW呢??這就與熵的統計解釋的形式相關了。而求lnW的最大值就可以求得分佈函數。

首先求Bose-Einstein分佈函數，因為

即

為求得lnW_BE最大分佈，即dlnW_BE=0的條件下有{N_i}最可能分佈出現即：

但：

Ni⁰：表平衡態時在ei階的最可能粒子數。

推演出上式可以寫成

因為

由Lagrange's method of undetermined multipliers,可以將上三式組成。

設-α和-β是未定乘子，且均為常數，即

三式合併而得：

而此式等於零的結果表示括弧中值必需等於零，因為-α和-β為未定的任意常數。即

或

此式即著名的Bose-Einstein分佈函數。

利用同樣的方法可以求得Maxwell-Boltzmann分佈和Fermi-Dirac分佈的函數。

(與課本7-1節相關)以下求Fermi系統W_FD的最大值，即最大的thermodynamic probability。

求最大最可能分佈，即求

又因為

由Lagrange's method of undetermined multipliers可以將上三式組合。

設-α和-β是未定乘子，且均為常數，即

三式合併而得：

上式等於零的結果表示括弧中的值必等於零

或

此為著名的Fermi-Dirac Distribution function。

6-4 The Maxwell-Boltzmann Statistics

對於符合Maxwell-Boltzmann統計的法則的古典粒子，我們一樣可以找到其最大可能的粒子分佈，即Boltzmann distribution function。

同樣地，粒子數及能量守恆，則

由Lagrange's multipliers的方法：

即

上式即為著名的Maxwell-Boltzmann分佈函數。

本節總結：

由上述的討論論知：

Maxwell-Boltzmann分佈(粒子數最大可能的分佈)

Bose-Einstein分佈

Fermi-Dirac分佈

上述三種分佈函數，其特性有：

(1)上三式是求W_FDW_MB的最大值(實際上是求lnW)而找出最大可能(N_i)的函數。為了確認是最大值，還需對dlnW再微分一次，且其值小於零。例如Maxwell-Boltzmann統計

因為N_i>0，(dN_i)²>0故d²W_MB<0所以最大可能分佈。

若是Bose-Einstein統計：

，

故為最大可能分佈。

同理：對於Fermi-Dirac 統計：

對於Fermion ，所以上式永遠都小於零，故 ，可以求出最大可能分佈的情況。

(2)第二個特性是：相對於上三式中{N_i}的最大可能佈的微觀狀態數是極大值，(如(1)所證明)，不儘如此即使有一點點偏離原來{N_i}，其微觀狀態數與最大可能分佈的微觀狀態數相比也是微乎其微。以下是證明：

假設粒子數與最大可能分佈有偏離 ，而其所相對應的微觀狀態數目為W+△W，則對ln(W+△W)展開

對於Maxwell-Boltzmann系統，上式可以寫成

對於一系統而言

上式的比值幾乎是零，也就是說粒子分佈偏差一點點，則其相對應的微觀狀態數與大可分佈的微觀狀態數目相比是無限小，杝就是說幾乎所有可能的微觀系統都是在最可能分佈的情況，或是說最大可能分佈的情況，幾乎包括所有可能的微觀狀態。

若是Bose-Einstein系統，我們會有：

[(g_i>>N_i)溫度足夠高]

g_i和N_i有相同的order

故得到Maxwell-Boltzmann相同之結果。

同樣地，對於Fermi-Dirac系統，有：

g_i>>N_i

與Maxwell-Boltzmann系統的結果相當，所以最大分佈時的微觀狀態幾乎等於所有可能的微觀系統總數。根據等機率原理，每一個可能的微觀狀態出現的機率均相同，如果我們忽略其他分佈而認為在平衡狀態下，粒子是處於Maxwell-Boltzmann，Bose-Einstein或Fermi-Dirac分佈，其所引起的誤差是可以忽略的。

(3)在推導分佈函數時應用Stirling Approximation，而要求所有的Ni都遠大於1，此條件常常是無法滿足的，所以系綜理論才是比較正確的方法推導分佈函數。

(4)上述的推導可以推廣到多種粒子組合的系統。

6-5 Entropy and Probability:

本節以機率的觀點找出Entropy與微觀狀態數的關係。一般密閉平衡態其Entropy是一極大值，或稱最大亂度的狀態，也就是此時微觀狀態數也應是最大值，也就是thermodynamic probability也最大值，但是熵與微觀狀態的關係為何??

當兩個具有相同粒子的平衡態混合在一起，其混合系統的熵值是相君的，因為熵具有extensive property(壓力P是intensive)故

S=S₁+S₂

而混合系統的微觀狀態數目(或稱其thermodynamic probability)是相乘的(由前面的討論知)即

W=W₁+W₂

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