激光的出现，为人们提供了一种强大的相干光源，这种强相干光源与物质相互作用时不遵从平常的线性关系，也就是说，在介质极化强度与光波电场的关系式中，除了包含有原来的线性项外，还要包含非线性项，即光波电场高次项。这些光波电场高次项，引起了一系列的非线性光学效应

1981年诺贝尔物理学奖——激光光谱学与电子能谱学

1981年诺贝尔物理学奖的一半授予马萨诸塞州坎伯利基哈佛大学的布隆姆贝根（Nicolaas Bloembergen，1920—）和美国加利福尼亚州斯坦福大学的肖洛（ArthurL.Schawlow，1921—），以表彰他们在发展激光光谱学所作的贡献；另一半授予瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯·西格班（Kai M.Siegbahn，1918—），以表彰他在高分辨率电子能谱学所作的贡献。

布隆姆贝根的主要工作是在激光光谱学、非线性光学、核磁共振以及电子顺磁共振等领域。他的科学成就是多方面的。特别是，他对激光光谱学的发展是从一条独特的道路上作出的。

布隆姆贝根是非线性光学理论的奠基人。他提出了一个能够描述液体、半导体和金属等物质的许多非线性光学现象的一般理论框架。他和他的学派在以下三个方面为非线性光学奠定了理论基础：一、物质对光波场的非线性响应及其描述方法；二、光波之间以及光波与物质激发之间相互作用的理论；三、光通过界面时的非线性反射和折射的理论。他把各种非线性光学效应应用于原子、分子和固体的光谱学研究，从而形成了激光光谱学的一个新领域——非线性光学光谱学。非线性光学光谱学就是利用非线性光学的原理、概念、方法和有关的各种物理效应进行原子、分子以及固体光谱的研究，从而解决光谱学所面临的各种问题。

1960年激光的出现，为人们提供了一种强大的相干光源，这种强相干光源与物质相互作用时不遵从平常的线性关系，也就是说，在介质极化强度与光波电场的关系式中，除了包含有原来的线性项外，还要包含非线性项，即光波电场高次项。这些光波电场高次项，引起了一系列的非线性光学效应。1961年，红宝石激光的倍频效应首先得到发现，以后陆续发现和探讨了其它各种非线性光学效应。

布隆姆贝根和他的学派在非线性光学的研究中，建立了一系列非线性光学光谱学方法。例如所谓的四波混频法，就是利用三束相干光的相互作用在另一方向上产生第四束光，从而得到无法从其它渠道得到的红外和紫外波段的激光。利用这一方法，可以高精度地确定原子、分子和固体的能级结构。

布隆姆贝根1920年3月11日出生于荷兰的道尔勒赫特（Dordrecht），曾经在道奇（Dutch）大学学习，后来在莱顿大学获得博士学位。1946年到美国，成了美国公民，1949年任哈佛大学高级研究员，后任正式教授。

肖洛也是研究微波激射器和激光器的先驱者之一。早在1955年，他和汤斯合著的《微波波谱学》就是脍炙人口的一本经典之作。汤斯提出受激辐射放大原理时，肖洛第一个提出运用法布里-珀罗腔来作谐振器。1960年第一台激光器问世，各种激光器如雨后春笋一般蓬勃发展，激光技术迅速发展，基本研究广泛开展。激光成了研究原子、分子和各种物质性质的理想工具。由布隆姆贝根、肖洛和汉胥（Hānsch）发展的激光光谱学得到普遍的应用，在研究原子系统方面取得了许多重大成果。

肖洛1921年5月5日出生于美国纽约州的蒙特沃农（Mount Vernon）。父亲是欧洲移民，并在加拿大居住，因此肖洛小时候是在加拿大渡过的。他很喜欢自然科学，电学、力学和天文学，凡是在图书馆里能找到有关这方面的书他都爱读。本来打算进加拿大的多伦多大学念无线电工程，可是父亲没有钱供他上大学。后来幸运地赢得了多伦多大学艺术系的奖学金，结果上了多伦多大学的数学物理系。第二次世界大战期间，肖洛在多伦多大学给军人上课，直到1944年。然后转到一个雷达工厂从事微波天线研制工作。1945年在研究生期间他有机会熟悉光谱学。后来到哥伦比亚大学当博士后，在拉比教授的领导下工作，并开始了与汤斯的合作。

肖洛在1961年转入斯坦福大学，在这里建立了一个激光光谱学研究中心。70年代，这个研究集体为高分辨率激光光谱方法作出了重大贡献。他们创造了多种新的方法，例如饱和吸收光谱，内调制荧光光谱、双光子光谱、偏振光谱、光电流光谱等等。其中饱和吸收光谱是一系列激光光谱方法中最早提出的一种。

1971年，汉胥、勒文森（M.D.Levenson）和肖洛首先针对原子光谱中由于原子热运动产生的多普勒增宽现象，利用激光具有极高的单色定向亮度的特点，采用可调谐染料激光器，使原子光谱中许多以前被掩盖的细节——展现出来。

图81—1是饱和吸收光谱法的原理图。可调谐的激光光束经半透射镜片分为较强的激发光束和较弱的探测光束，以几乎相反的方向通过气体样品。用斩波器调制激发光束，当激发光束和原子作用时，由于光束非常强，使原子的吸收能力饱和，即把能够吸收光子的原子激发到激发态，从而不能更多地吸收其它光子，这时另一路光束（探测光束）通过气体样品到达接收器。这里有一个条件，就是两束光必须是和同一群原子发生相互作用时才会出现以上情况，而只有那些轴向速度分量为零的原子才能有贡献，因为这些原子对于相向而行的两束光均没有多普勒频移。由于激发光束是受到调制的，所以在调谐激光波长时，通过锁定放大器接收到相应的光谱。这样饱和吸收光谱就把那些对光束无多普勒频移的原子挑选出来，其光谱是无多普勒增宽的。图81－2是用饱和吸收光谱法测出的氢巴耳末谱系的一根谱线Ha的细节。可见，从饱和吸收光谱测到的精细结构是何等的细致！

凯·西格班1918年4月20日出生于瑞典的伦德（Lund），小时在乌普沙拉上中学，1936年到1942年在乌普沙拉大学学习物理、数学和化学。1944年在斯德哥尔摩大学获博士学位。1954年在乌普沙拉大学任物理学教授，并兼任该校物理研究所所长，他父亲卡尔·西格班在1923年—1937年间也曾经担任过这所大学的物理学教授，并因X射线光谱学方面的贡献获得1924年诺贝尔物理学奖。

凯·西格班从40年代末到60年代初一直从事核能谱的研究，核模型理论是当时核物理学的热门课题，而核能谱的研究与核模型理论密切相关。他和他的学生们致力于放射性衰变，创制了精密的能谱仪。他的研究成果反映在他主编的《β和γ谱学》（1955年）和后来编著的《α，β，γ射线谱学》（1965年）中。从50年代开始，凯·西格班从核能谱研究转到新的课题，他和他的同事们致力于把研究β衰变的谱仪用于研究X射线光电子，发展了高分辨率电子能谱仪，用来研究电子、光子或其它粒子轰击原子体系后发射出来的电子。他们系统地研究了各种元素的电子结合能。后来他们又发展了用于化学分析的电子能谱。由于在电子能谱学方面的开创性工作，凯·西格班获得了1981年另一半诺贝尔物理学奖。

电子能谱学所依据的基本原理是爱因斯坦的光电子理论，1905年爱因斯坦正是用这一理论解释了光电效应。从20年代开始，科学家们就试图运用这一原理经光电子的研究获取物质内部的信息，然而由于仪器分辨率一直不高，多年来一直没有重大进展。

1950年前后，凯·西格班和他的合作者正在用他们的双聚焦磁式能谱仪研究放射性能谱，可是实验工作往往会因为回旋加速器的原因不得不停下来等待放射性样品。当时他想到一个问题：可不可以不用回旋加速器，而用一种更容易掌握的代用品来激发放射性辐射？他想到，精确研究放射源发出的γ辐射一般是在放射源上覆盖一层γ射线电子转换剂，所谓的电子转换剂实际上就是一块很薄的铅板，γ辐射打到铅板上就会产生光电子，光电子可以由谱仪作出精确记录。这时他突然闪出一道灵感，为什么不可以用X射线管，使材料发出光电子，然后再尽可能精确地测量其结合能。于是他普查了有关的文献，看看此方案是否可行。他发现这一思路早已有人作过尝试，只是灵敏度不高。他马上认识到，只要把他在核能谱方面的经验用于外光电效应，并用上他一直使用的高分辨率仪器，也许就可以使这个领域获得重大改进。1954年新的仪器诞生了。这是一台用于测量X射线光电子能量的双聚焦能谱仪。1956年凯·西格班和爱德瓦森（K.Edvarson）发表了题为“精确到1：10⁵的β射线能谱仪”。经过几年工作，他们把电子能谱用于研究原子物理问题。他们发现电子结合能依赖于原子的化学环境，就详尽地探讨了这个问题，并对化学键作了系统的研究。在这个基础上，凯·西格班开创了一种新的分析方法，即所谓的X射线光电子能谱学XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy），或化学分析电子能谱学ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

X射线光电子能谱学是化学上研究电子结构和高分子结构、链结构分析的有力工具。它的基本原理就是通过电子结合能的测量考察原子的特性和该原子在分子中的处境。由于处于原子内壳层的电子（ls电子）结合能较高，要把它打出来需要能量较高的光子。不同的元素，结合能各不相同，相差很大，容易识别。例如，锂的ls电子的结合能为55eV，氟为694eV，相差十几倍，很容易区别。所以通过考查ls电子的结合能可以鉴定样品中的化学元素。

除了不同元素的同一内壳层电子的结合能各有不同的值以外，给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分子的不同，该给定内壳层电子的光电子峰会有位移。这一位移就叫做化学位移。这是由于内壳层电子的结合能除主要决定于原子核电荷之外，还会受周围价电子的影响。电负性比该原子大的原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核同其ls电子结合牢固，从而增加了结合能。

图81-3是凯·西格班在1981年诺贝尔物理学奖演说词中所展示的一张图，这张图说明三氟乙酸乙酯（CF₃COOC₂H₅）中碳的ls电子的X射线光电子能谱。图中上方是三氟乙酸乙酯的化学式，中间的谱是用未加单色器的X射线源所得，下方的谱是用单色化后的X射线所得。曲线中四个峰就是碳原子的化学位移，相当于分子中四个碳原子的ls电子的结合能（横坐标表示能量值）。这是因为三氟乙酸乙酯（CF₃COOC₂H₅）分子中的四个碳原子分别处于不同的化学环境中，跟

原子的光电子能谱峰。

凯·西格班开创的电子能谱学为探测物质结构提供了非常精确的方法。这种方法已经在世界上许多实验室广泛采用，特别是在表面反应的研究中