Monday, December 10, 2012

分子馬達極小,適當能量後,做出單向轉動的化學分子,尺寸是蚊子的一千萬分之一


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分子馬達


--作者: fossil
< fossil@tomail.com.tw >

內容

前言
可轉動120度的有機分子
可轉動360度的分子馬達
結論
參考資料



前言

馬達,大家都知道吧!一種通電後可自行轉動的機械裝置,電風扇的帶動就靠一個馬達,螺旋漿飛機、輪船快艇等也是一樣,馬達加上齒輪組,就構成大部分的機器。
那什麼叫做「分子馬達」? 答案很簡單,是一種能夠像馬達一般,在給予適當能量後,做出單向轉動的化學分子。 這樣的「馬達」極小,尺寸是蚊子的一千萬分之一。 有了這麼小的馬達,再加上適當的配件,或許能夠做出分子機器人,進入人體內去修補受損的DNA,或清除血管壁上堆積的膽固醇。 1959年,當大部份科學家都在思考「大」問題的時候,一位諾貝爾物理獎得主Richard P. Feynman卻從「小」問題著手,開創了一門新的研究領域。那些「大」問題指的是星際之旅,登陸月球,太空計畫;而那個「小」問題指的是
毫微科技 (注一)」(nanotechnology)。四十年來,世界上的物理學家、化學家、分子生物學家及電腦專家紛紛投入,有人是「從上到下」,把已有的物件縮小再縮小,如康乃爾大學製出十微米長的毫微吉他(nanoguitar) ,大小和人體的白血球差不多。也有人採取「由下而上」的方式,先做出零件,再組合成機器,分子馬達就是一例。 這項成果是由荷蘭Groningen大學的Ben Feringa、日本 Tohoku大學的Nobuyuki Harada及美國Boston學院的Ross Kelly所領導的三個研究小組所完成,並發表於1999年9月 9日出刊的自然雜誌上。


可轉動120度的有機分子

Ross Kelly研究小組合成出能做120度轉動的有機分子。她們是從失敗中學習,之前合成的分子能夠轉動,但不能 控制方向,稍加修飾後,問題解決了。

失敗的最初

最初的馬達有如三葉水車(triptycene部分),外加一個煞車組([4]helicene部分),二者之間以碳-碳單鍵相連。
一般碳-碳單鍵的兩端是可以自由轉動的,轉動軸即為單鍵本身,所需能量約為3-5 Kcal/mol。這個分子也不例外,可以繞著碳-碳單鍵轉動,然而由於兩端所佔空間較大,所需能量較高,約25 Kcal/mol。此外,轉動不是沿單一方向,順時針及逆時針方向皆可動。

改良後的成果

改良的做法是在水車及煞車上各加一個「鉤子」,再加入「燃料」(ClCOCl),使兩者自動連結,帶動水車轉動120度,然後停住,如圖一至圖六所示。

圖一、水車、煞車端的「鉤子」( NH2、O(CH2) 3OH) 及「燃料」(ClCOCl)
圖二、水車上的鉤子發生變化(由 NH2 變為 N=C=O)
圖三、水車些微轉動,兩端鉤子接近
圖四、鉤子相接
圖五、帶動水車轉動120度(注意藍色部份的位置)
圖六、加入試劑 (NaBH(OEt)3) 使鉤子分開,水車停止轉動 這個分子雖不能如馬達一樣地轉360度,但展示出利用化學能讓有機分子做單一方向轉動的可能性。



可轉動360度的分子馬達

Feringa及Harada共同建立了可連續轉動的元件,其做法是先用紫外光讓分子轉180度,並處於較高能量狀態,之後控制溫度,使分子改變立體結構,達到較穩定的狀態,此過程為不可逆反應,故轉動只會沿單一方向進行,同樣過程再重覆一次,即完成360度轉動,如下圖所示。

符號說明:


  • 粗線是指那部份的結構突出紙面;虛線則指在紙面之下。 一般而言,苯環是呈平面結構,故圖中的雙鍵應在同一平 面上,但在此情況特殊,是呈扭曲狀,如此上下兩半方能 彼此避開,而不會「打成一片」。
  • 相連的三個六環結構好比是個螺旋,P及M是指螺旋的方向。 規則是眼晴自上向下看螺旋,且使螺旋遠離自己,若其旋轉 方向是順時針,則以P表示;若以逆時針方向盤旋,則以M表 示。圖示如下。

  • cis及trans是指雙鍵兩頭較大取代基的相對位置,同邊為cis, 反邊為trans。在此是指三個相連六環在雙鍵兩頭的相對位置。

  • ax是axial的縮寫,eq是equatorial的縮寫,是用以描述椅 型六員環上所接取代基的位向,ax是垂直於六環面的軸向 ,eq是指環繞周圍的赤道向,如下圖所示。
    在左邊結構中,軸向的取代基為朝上的c,g,k及朝下的b,f,j; 赤道向的取代基為a,d,e,h,i,m。
    若有足夠的能量,左邊椅型結構可轉變成右邊的樣子,此時軸 向取代基為a, d, e, h, i, m,赤道向者為b, c, f, g, j, k,與前述情 形完全相反。
    要注意的是,不論是軸向或赤道向,朝上與朝下是並沒有改變 。a 在左邊結構是處於赤道向,在右邊結構是處於軸向,但都 是朝上,畫成平面圖時均應以粗線表示。

第一步, (P,P)-trans -> (M,M)-cis

第一步的照光反應是可逆的。在攝氏零下55度,用波長280 nm的紫外光照射反應瓶,大部份的(P,P)-trans-1會轉變成(M,M)-cis-2。達到平衡時,反應瓶中以(M,M)-cis-2為主,且仍在互相轉換,即(P,P)-trans-1仍在轉變成(M,M)-cis-2,同時(M,M)- cis-2也在轉變成(P,P)-trans-1,只是轉換速率相同,使比例維持(M,M)-cis-2/(P,P)-trans-1=95/5。若改以380 nm 波長紫外光照射,反應瓶中會以(P,P)-trans-1為主。
上述反應產生了三項變化:一是180度轉動,由trans變為 cis;二是螺旋構形反折,由P變為M;三是甲基由軸向(Meax) 變為赤道向(Meeq)。變化一是分子上半部繞著中央雙鍵旋轉的結果;變化二、三是六員環椅形結構改變造成。上方三個相連的六環在180度旋轉後應該變為朝紙面下,受到椅型結構改變,又回到紙面上,成為M形螺旋;同理,下方三個相連的六環並未轉動,應在紙面之上,但受到椅型結構改變,就跑到到紙面下,也成為M形螺旋。至於上方Meeq朝下而下方Meeq朝上,是因為它不受椅型結構改變所影響,原本朝上的,依然朝上,上方 Meeq是因轉動180度而變成朝下。

從側面對著雙鍵方向來看,可用上圖A1、B1來示意此變化情形,轉動的淨效應相當於使分子繞著雙鍵旋轉約90度(C1)。

第二步, (M,M)-cis -> (P,P)-cis

在攝氏20度下,用波長280 nm的紫外光照射反應瓶,所有的(P,P)-trans-1都轉變成(P,P)-cis-2,然而實驗證據顯示這項變化並非直接發生,而是經由(M,M)-cis-2轉變過去, (P,P)-trans-1與(P,P)-cis-2之間無法直接轉換。
(P,P)-trans-1在照光後先變成(M,M)-cis-2,(M,M)-cis-2 可能變回(P,P)-trans-1,也可能變成(P,P)-cis-2,但(M, M)到(P,P)的螺旋反轉是不可逆的,即(M,M)-cis-2變為(P,P)- cis-2後就變不回來了,在攝氏零下50度時,螺旋反轉無法發生,所以能夠達到平衡,反應瓶中有(M,M)-cis-2也有 (P,P)-trans-1。攝氏20度時,(M,M)-cis-2能夠變成(P,P)- cis-2,且一變過去就變不回來,(P,P)-trans-1一直反應成為(M,M)-cis-2,(M,M)-cis-2再螺旋反轉成(P,P)-cis-2,因此(P,P)-trans-1愈來愈少,終至完全轉變成(P,P)-cis-2。

此步轉換的淨效應也是使分子繞著雙鍵旋轉約90度(C2)。

第三步, (P,P)-cis -> (M,M)-trans

第三步和第一步一樣,是照光反應,使分子沿轉動軸作180 度旋轉,同時產生螺旋反轉,這步也是可逆的,平衡時(M,M)- trans-1與(P,P)-cis-2的比例為90:10,整個轉變的淨效應是使分子又做了90度的旋轉。


第四步 (M,M)-trans -> (P,P)-trans

第四步是在攝氏60度下,使(M,M)-trans-1螺旋反轉,成為 (P,P)-trans-1,同樣地,此乃不可逆反應,只能單向進行。淨效應也是一個90度的旋轉。


結果

綜合以上所述,若把反應條件設在攝氏60度以上,則四個步驟可連續進行,成為一個順時針轉動的分子馬達(如上示意圖C1->C2->C3->C4)。



結論

此處所介紹的分子馬達仍相當原始,甚至算不上是馬達,距離分子機器人的階段仍十分遙遠,但畢竟已是一大突破。能夠旋轉的東西都具有對稱的結構,而分子結構中的不對稱中心卻是上述二者成功的共同原因,找到了使分子單向轉動的機制,可預期未來會有更多「分子馬達」陸續問世(逆時針轉動的馬達在理論上完全可行),且功能也將日漸精進,「分子法拉利」終將有問世的一天。




參考資料

本文取材自
Discovery online Brief 990909
Nature, 401, 150-152;
Nature, 401, 152-155。



註釋


1. 關於「毫微科技」:
nano是指十億分之一,可翻譯成「毫微」(意譯)或「奈」 (音譯,大陸譯成「納」),在科學月刊第351期(1999三月號) 有nanotechnology專輯,並譯為「毫微科技」,此處採用之,專輯中除對名詞有進一步的解釋外,也有一些「從上到下」的實例。


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