当微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长或光波波长等物理特征尺寸相当或更小,周期性的边界条件将被破坏,宏观物理特性小尺寸效应

当微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长或光波波长等物理特征尺寸相当或更小

时

, 周期性的边界条件将被破坏, 其声、光、电磁、热力学等宏观物理特性会呈现出明显的

小尺寸效应
.

综

􀀁 述

有机

-无机纳米复合光电材料研究进展*

李东升

􀀁 吕功煊

* *

􀀁 李树本

(

中国科学院兰州化学物理研究所, 羰基合成与选择氧化国家重点实验室, 兰州730000)

关键词

􀀁 有机-无机纳米复合材料, 光电催化, 光电转化

很久以来人们就尝试着结合有机材料和无机材料的性质于一种复合材料

. 在还没有

复合材料这一概念时

, 有机/ 无机复合结构已被广泛用于聚合物工业中􀀁 􀀁 􀀁 无机添加剂

(

矿物、粘土、滑石等) 被加入聚合物中以改善其性能. 过去十年中, 关于有机/ 无机纳米复

合材料的研究工作已成为材料学科的一个重要领域

. 不同于传统的复合材料, 有机-无机

纳米复合材料其相微区通常为纳米尺度

, 有时甚至减小到分子水平的复合. 复合材料的

性质不但与各组分的性质有关

, 而且各组分相的形态和其间界面性质密切相关, 后两者

对决定材料的整体性质起着至关重要的作用

[ 1, 2]

.

由于有机-无机纳米复合材料可能结合

人们所希望的不同母体组分性质于一体

, 而且并不是简单的加和, 在其内部各组分的协

同作用下甚至会产生一些母体所不具备的新性质

. 已经证明纳米结构材料具有独特的

光、电、磁、热及催化性能

, 所以制备新型的有机-无机纳米复合材料引起了研究者们的广

泛关注

. 有机-无机纳米复合材料有希望在光学[ 3, 4] 、光电材料[ 5, 6] 、传感器[ 7] 、生物材

料

[ 8, 9] 、催化[ 10, 11] 等领域取得广泛应用.

1

􀀁 纳米结构材料特性

由于纳米材料的特殊结构

, 产生了四大效应[ 12, 13] : 小尺寸效应、表面界面效应、量子

尺寸效应和宏观量子隧道效应

, 从而具有传统材料所不具备的物理、化学特性.

1

􀀁1 􀀁 小尺寸效应

当微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长或光波波长等物理特征尺寸相当或更小

时

, 周期性的边界条件将被破坏, 其声、光、电磁、热力学等宏观物理特性会呈现出明显的

小尺寸效应

. ( 1) 热学性质. 固态晶体物质在体相时, 其熔点是固定的, 但在纳米尺寸熔点

会显著降低

. 例如, 金的体相熔点是1064 􀀁 , 10 nm 的微粒熔点降低了27 􀀁 , 而2 nm 微

1999

年1 月29 日收到初稿, 1999 年8 月24 日收到第二次修改稿.

􀀁

* 中国科学院基础局􀀁 九五􀀁 重大项目资助( 项目编号: KJ950-A1-505-02)

* *

通讯联系人

364

􀀁

第17 卷􀀁 第4 期感光科学与光化学Vo1. 17􀀁 No. 4 􀀁

􀀁

1999 年11 月PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND PHOTOCHEMISTRY Nov. , 1999 􀀁

粒的熔点仅为

327 􀀁 . ( 2) 磁学性质. 纳米颗粒的磁学性质与体相材料显著不同. 体相纯

铁的矫顽力约为

80 A/ m, 而颗粒直径小于20 nm 时, 其矫顽力增加了1 000 倍. 当直径小

于

6 nm 时, 其矫顽力反而降低为0, 呈现出超顺磁性. ( 3) 光学性质. 金属纳米颗粒对光的

反射率很低

, 通常小于1%, 大约几微米的厚度就可以完全消光.

1

􀀁2 􀀁 表面与界面效应

表面与界面效应是指纳米颗粒表面原子与总原子数之比随着纳米颗粒的尺寸减小

而大幅度增加

, 微粒的表面能及表面张力亦随之增加, 从而引起纳米材料性质的变化. 纳

米颗粒的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部的原子不同

, 存在许多悬空键, 具

有极大的不饱和性质

, 因而极易与其它原子相结合而稳定下来, 故具有很大的化学活性.

1

􀀁3 􀀁 量子尺寸效应

所谓量子尺寸效应是指当纳米颗粒的尺寸下降到某一值时

, 其费米能级附近的电子

能级由准连续转变为分立的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道

和最低未占据分子轨道能级及能隙变宽

, 以及由此导致的纳米颗粒催化、磁、光、热、电学

等特性与体相材料显著不同的现象

.

1

􀀁4 􀀁 宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应

. 近年来, 人们发现一些宏观量, 如超微

颗粒的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应

, 称为宏观量子隧道效

应

. 利用它可解释纳米镍粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象. 宏观量子隧道效应的

研究对基础研究及应用都具有重要意义

, 它确立了现代微电子器件进一步微型化的极

限

, 是未来微电子器件的基础.

2

􀀁 有机-无机纳米复合材料的合成与结构

2

􀀁1 􀀁 无机纳米簇嵌入有机聚合物中

很早人们就利用添加无机颗粒或纤维来调节聚合物的机械性能

. 通常的做法是将聚

合物与无机物混合到一起

. 显然, 这一过程简单方便, 但极易产生不均一的混合物. 一般

通过选择适当的分散介质并调节其中聚合物与无机颗粒的浓度以期获得均一的复合相

.

一种克服上述缺陷的途径是在聚合物中原位构建无机纳米簇结构

. 典型的方法是,

混合聚合物与可溶性无机分子前体于适当的溶剂中使之相结合

, 通过某种反应( 金属醇

盐水解缩合

[ 14] 、复分解反应[ 15] 、氧化还原反应[ 16] 等) 在聚合物中原位生成无机组. 这样

得到的聚合物中无机相一般为纳米结构

, 且均一地分散于聚合物中, 所以整个复合相为

透明的稳定结构

. 聚合物具有控制纳米颗粒直径和稳定纳米颗粒防止其发生团聚的作

用

. 这一方法最先由Krishan 等[ 17] 提出, 他们将Naf ion 树脂( 一种全氟阳离子交换树脂)

用

Cd2+ 离子交换, 接着暴露于H2S 气体中, 在Nafion 树脂中生成CdS 纳米颗粒( 见图

1) .

2

􀀁2 􀀁有机分子嵌入无机基体中

􀀁􀀁

这是一类最简单具有代表性的复合材料. 它一般可由将无机基体浸入到含有机分子

􀀁

4 期李东升等: 有机-无机纳米复合光电材料研究进展􀀁􀀁365 􀀁图1 􀀁在聚合物中原位合成无机纳米簇

的溶液中制得

. 但为得到均一的复合相材料, 常采用溶胶-凝胶过程原位缩聚制得嵌入有

机功能性分子的无机网络结构

. 其基本方法为( 图2) : 先将无机分子前体( 金属醇盐) 和有

机分子制成混合溶液

, 接着加入水和催化剂使无机前体发生缩聚. 这样得到的一般为纳

米尺度复合结构

. 各种的功能性有机分子( 非线性光学染料、光致变色染料、蛋白质、酶

等

) 被嵌入到二氧化硅或过渡金属氧化物( ZrO2、T iO2、V2O5 等) 为基础的无机网络结构

中

, 用于发展新型的光、电及生物活性材料.

图

2 􀀁原位合成嵌入有机分子的无机网络结构

图

3 􀀁有机单体在无机基体中原位聚合

将无机基体浸入含有有机单体的溶液中

, 使单体分子进入孔道, 而后由光或热引发

聚合反应

( 图3) , 得到有机聚合物穿插于无机孔道中的复合结构. 随着无机基体性质、孔

道的尺度形状、有机组分的性质及其比例不同

, 可以制备一系列具有可调性质的材料.

1998

年, Moss 等[ 18] 为提高联吡啶合钌络合物光敏化二氧化钛太阳能电池的稳定性, 即

采用纳米二氧化钛薄膜吸附

4-甲基, 4􀀁-乙烯基-2, 2􀀁-联吡啶合钌, 然后电化学聚合的方

􀀁􀀁

􀀁366 感􀀁光􀀁科􀀁学􀀁与􀀁光􀀁化􀀁学17 卷􀀁法.

2

􀀁3 􀀁有序的有机-无机纳米复合材料

研究纳米尺度有序的复合材料一直是近年来材料科学中一个极其活跃的领域

. 在早

期研究中主要是将有机分子或聚合物插入到有序的无机结构中

, 镶嵌过程通过将无机基

体浸入到含有机组分的溶液中实现

. 被用作无机主体的主要有粘土、二氧化硅、金属磷酸

盐、金属氧化物等

. 以层状结构的V2O5􀀁nH2O 凝胶为例[ 19]

(

图4) . V2O5 主体由溶胶-凝胶

法制得

, 具有带负电性的层状微结构. 醇、胺类、紫精、磺酸盐、聚环氧乙烷等有机分子或

聚合物作为客体嵌入到主体结构中

.

图

4 􀀁有机分子或聚合物嵌入层状无机主体得到的有序结构

嵌入过程及复合相的性质与主客体的结构、酸碱化学性质、氧化还原性质及离子交

换过程都密切相关

. 对复合相的结构分析表明, 有机分子在无机相的夹层中是按一定取

向有规律排列的

. 这种取向是范德华力、氢键、静电作用及晶格能的协同作用决定的.

图

5 􀀁基于静电作用的自组装过程

由分子出发的自组装过程是一种

得到具有更规则结构有机

-无机纳米复

合材料的主要方法

. 在此, 相反电荷分

子间的静电作用是一种很好的驱动力

,

因为它在所有化学键中几何性要求最

小

[ 20] . 其典型的过程[ 21] 为( 图5) : 􀀁将

载体浸入到含有一种阳离子或阴离子

聚电解质的溶液中

, 使之表面吸附一个

单层后

, 冲洗, 干燥; 􀀁制备含有表面活

性剂稳定的负或正电性纳米颗粒的溶液

, 把聚电解质覆盖的载体浸入其中, 在聚电解质

上吸附一层纳米颗粒

; 􀀁重复制得多层结构.

近几年合成类似牙齿、蚌壳结构的仿生自组装过程发展迅速

, 其中以两亲性分子的

自组装作为结构引导剂的研究倍受关注

, 被广泛用于合成单层或多层的有机-无机复合结

构

. 一个最近的例子来自于Sellinger 及其合作者的研究工作[ 22] . 他们利用浸涂过程合成

了聚甲基丙烯酸十二烷基酯

( PDM) / 二氧化硅( SiO2) 纳米复合结构. 其基本操作为: 1) 将

可溶硅酸盐、有机单体、表面活性剂、偶联剂等溶于乙醇和水的混合溶剂中

, 保持表面活

性剂浓度小于其临界胶束浓度

; 2) 在浸涂过程中, 优先蒸发乙醇逐渐增加载体表面液膜

中非挥发性组分的浓度

, 当表面活性剂浓度大于其临界浓度时, 开始形成胶束, 持续的蒸

发溶剂使这些含有硅

-表面活性剂-有机单体的胶束在载体表面自组装形成排列有序的膜

􀀁

4 期李东升等: 有机-无机纳米复合光电材料研究进展􀀁􀀁367 􀀁结构; 3) 此时, 利用光或热引发有机聚合反应与随之进行的硅-氧缩合反应锁定这种有序

的纳米结构

. 所得到的复合相结构见图6

[ 22]

.

相对与分步沉积过程, 这种方法具有可同时

得到多层纳米复合结构的优点

. 高分辨电子显微镜分析证明, 复合相为纳米尺度的层状

有序结构

.

图

6 􀀁自组装过程得到的有序纳米结构

3

􀀁光电功能的有机-无机纳米复合材料

初期的纳米半导体微粒研究工作主要是在胶体溶液中进行

, 研究中发现少量的聚合

物可以使纳米颗粒更加稳定

, 随后进一步证明聚合物是一种优良的基体材料, 可以结合

纳米颗粒制作更稳定且易于加工的功能性复合材料

.

一般在半导体微粒

-聚合物纳米复合材料中, 主要功能组分是半导体微粒, 而聚合物

起支持、稳定半导体颗粒及对复合材料性能的进一步改进作用

. 因为半导体纳米颗粒的

大小对复合材料的性质有决定性作用

, 所以控制其粒度及在复合相中的分布就显得至关

重要

. 麻省理工学院的Cummins 等利用嵌段共聚物的相分离现象在聚合物中合成了稳定

的

PbS[ 23] , CdS 及ZnS[ 24] 等半导体纳米颗粒, 随后他们用类似的过程合成了层状的ZnS-

聚合物纳米多层复合结构

, 纳米ZnS 层和聚合物层厚度均为纳米级, 其中ZnS 纳米簇约

为

2 nm, 带隙能约6. 3 eV. 带隙能的改变对光电材料的性质有决定性的影响, 可以创造不

同的新型功能材料

.

3

. 1 􀀁光学材料

纳米结构材料的性质直接与其晶粒的大小相关

. 当其晶粒尺寸接近或小于电子和空

穴的波尔半径时

, 将产生量子尺寸效应, 半导体的有效带隙能增加, 相应的吸收光谱和荧

光光谱发生蓝移

, 能带也逐渐转变为分立的能级. 近期研究表明[ 25]

:

纳米微粒经表面化学

修饰后

, 粒子周围的介质可强烈地影响其光电化学性质, 表现为吸收光谱和荧光光谱发

生红移

, 一般认为这是由于介电限域效应和偶极效应造成的. Takaghara 等[ 26] 采用有效

质量近似法

, 把不同介质中超微粒系统的能量近似表示为( 以有效里得堡能量为单位) :

E

g= Eg􀀁+ 􀀁2/ 􀀁2- 3. 572/ 􀀁- 0. 248􀀁1/ 􀀁2+ 􀀁E

􀀁􀀁

􀀁368 感􀀁光􀀁科􀀁学􀀁与􀀁光􀀁化􀀁学17 卷􀀁其中􀀁= R / 􀀁B, R 为粒子半径, 􀀁B 为体相材料的波尔半径, E g􀀁为体相材料的带隙能, 􀀁1,

􀀁

2 分别为纳米颗粒和介质的介电常数; 式中第二项是导致蓝移的电子-空穴空间限域能,

第三项是电子

-空穴库仑作用能, 第四项是考虑介电限域效应的表面极化能, 最后一项是

能量修正项

. 对于纳米颗粒, 一般导致蓝移的电子-空穴空间限域能起主导作用, 因而主要

表现出量子尺寸效应

. 但是当对纳米颗粒的表面进行化学修饰后, 如果􀀁1 和􀀁2 相差较

大

, 会产生明显的介电限域效应, 从而使上式中第四项成为影响纳米颗粒能隙的主要因

素

[ 27] . 余保龙等[ 28] 研究了分别用硬脂酸、琥珀酸-2-己脂磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠修

饰的二氧化锡纳米颗粒的吸收光谱

, 发现包覆层与二氧化锡介电常数相差越大, 吸收光

谱红移就越明显

.

1992

年Akimov 等[ 29] 在聚乙烯醇( PVA) 、聚乙烯吡咯酮( PVP) 中合成了2 到50 nm

的

CdS 纳米颗粒, 即使在很高的CdS 含量( 50 wt%) 也没有团聚现象发生. 复合材料表现

出良好的光敏和光电导性能

.

非线性光学材料可用于多种光学转化和波长变换过程

. 纳米半导体颗粒具有较强的

非线性光学性质

, 但是其较差的稳定性、加工性使其应用受到极大的限制. 研究表明, 纳

米半导体

/ 聚合物复合材料是一个很好的解决途径. 1987 年, Wang 等[ 30] 报道了观察到纳

米

CdS/ Nafion 树脂复合材料的非线性光学性质. 1988 年, Hillinski 等合成了粒径为5. 5

nm

的CdS 颗粒/ Naf ion 树脂复合材料[ 31] , 具有较大的三阶非线性光学系数􀀁3 ( 􀀁2/ 􀀁0 =

- 6. 1

􀀁10- 7 cm2/ W) , 并指出这与纳米颗粒表面存在大量的缺陷有关. 之后, Wang 等[ 32]

在表面修饰的

CdS 纳米颗粒/ Naf ion 树脂复合膜中测得了更高的三阶非线性光学系数

􀀁

3( 􀀁2/ 􀀁0= - 8. 3 􀀁10- 7 cm2/W) .

Lin

等[ 33] 利用表面活性剂的自组装性质合成了二氧化钛/ 表面活性剂分子纳米复合

材料

. X 射线衍射分析表明, 其为高度有序的二维层状结构, 层间距为3 nm. 该复合材料

在室温下具有较强的光致发光

, 发光光谱最大强度在475 nm, 而体相的二氧化钛只有在

77 K

以下才能观察到最大强度在500 nm 的光致发光现象. 作者认为室温下产生强的光

致发光是由于二氧化钛与表面活性剂分子间的作用导致的

, 而光谱的蓝移则是由于量子

尺寸效应

.

3

􀀁2 􀀁光电催化材料

以半导体纳米微粒进行光催化反应研究主要集中在

: 光解水, 光催化降解污染物,

CO

2、N2 还原固定化及催化有机合成等方向[ 34, 35] . 纳米半导体微粒催化剂普遍表现出优

于体相半导体的光催化性能

. Yoneyama 等[ 36] 在硫化锌光催化还原二氧化碳的实验中发

现

: ZnS 纳米颗粒的直径对反应的选择性与催化活性影响很大. 随着ZnS 颗粒的减小, 其

催化活性与产物甲醛的选择性增大

. 其原因主要有以下几点.

1)

纳米半导体微粒的量子尺寸效应导致其价带与导带间带隙能增大, 导带电位更

负

, 而价带电位变的更正, 这就使得纳米微粒具有更强的氧化还原能力, 因而光催化活性

随着纳米微粒粒径的减小有所提高

.

2)

光激发产生的电子与空穴的转移与传递过程是光催化反应的关键步骤. 对于半导

体纳米微粒而言

, 光生电荷扩散到表面的平均时间可简单用下述公式表示: 􀀁D = 􀀁20

/

􀀁

4 期李东升等: 有机-无机纳米复合光电材料研究进展􀀁􀀁369 􀀁( 􀀁2D) , 式中􀀁D 为平均扩散时间, 􀀁0 为微粒半径, D 为微粒的扩散系数. 例如对于纳米

二氧化钛微粒

( De- = 2 􀀁10- 2 cm2/ s) , 当􀀁0= 6 nm 时, 其电子平均扩散时间为3 ps. 可看

出纳米半导体微粒中光生电荷由内部到表面的扩散远快于其电子与空穴的复合

, 所以可

能获得更高的光催化量子效率

.

3)

纳米半导体微粒具有极高的表面积-体积比, 其表面存在大量的空位等缺陷有利于

反应物的吸附

. 在多相光催化反应中, 反应物吸附于催化剂表面是光生电荷转移的前提

步骤

, 所以纳米微粒的强吸附能力是其高催化活性的一个重要因素.

八十年代初

, Meissher 等[ 37] 首先将半导体微粒与聚合物复合催化剂用于光催化反

应

, 平均直径为40 nm 的CdS 微粒通过物理方法掺入到聚氨甲基甲酸乙酯( P) 薄膜中, 分

别研究了负载

Pt 或RuO2 的CdS/ P 复合催化剂在光解水反应中的催化性能. 同年, Krishnan

等

[ 17] 采用在聚合物中原位合成纳米颗粒的方法, 将Naf ion 树脂用Cd2+ 离子交换

后暴露于

H2S 气体中, 制得纳米CdS-聚合物复合催化剂, 其中CdS 颗粒的平均直径为20

nm.

将其浸入含有酒石酸( 作为牺牲电子给体) 的甲基紫精( MV+ 2 ) 水溶液中, 复合膜立

即变为紫色

, 证明光生电子将MV2+ 还原生成了MV+ . 随后, Mau 等[ 38] 以Q-CdS/ Nafion

树脂复合催化剂在

H2O/ S2- 水溶液体系中进行光催化实验, 结果表明: 氢气的生成速率

略高于悬浮的

Pt / CdS 体系, 而且具有可循环流动操作、催化剂回收容易等优点. Bard 等

还进一步研究了

T iO2/ Naf ion 树脂纳米复合催化剂的合成与光催化性能[ 39, 40] .

1996

年, Matsumra 等[ 41] 利用共轭导电聚合物的电子和质子传递功能建立了一种新

型的半导体光催化反应体系

. 他们将二氧化钛或硫化镉微粒嵌入聚苯胺或聚吡咯导电高

分子膜中作为催化剂

, 膜的两边分别是三氯化铁溶液与2-丙醇溶液. 在光照时, 2-丙醇被

催化氧化生成丙酮

, 而在催化剂膜的另一边三价铁离子( Fe3+ ) 被还原为二价铁离子

( Fe

2+

) .

这一过程证明光生电子可以通过导电膜传递到另一边.

Kuw abata

等[ 42] 利用电化学过程制备了纳米T iO2-聚苯胺( PAn) 复合膜, 在适当波长

光照下被照射区域会发生颜色改变

, 是一种高分辨的光致变色材料. 用Xe 灯通过光栅照

到复合膜上时出现了高分辨的光诱导图像

. 分析证明颜色的改变是纳米TiO2 颗粒的光

催化作用将临近的聚苯胺还原所致

.

最近

, U chida 等[ 43]以电化学沉积法从Q-T iO2 与聚乙烯基吡咯二酮( PVPD) 混合溶

液中制得

Q-T iO2/ PVPD 复合膜, Q-TiO2 的平均直径为3. 3 nm, 高度分散于PVPD 中. 在

光催化氧化

2-丙醇的实验中测定光照产生的Ti3+ 物种的浓度与光照时间的关系与体相

二氧化钛

B-TiO2/ PVPD 催化剂对比如图7 所示, Ti3+ 已被证明是光催化反应中重要的

活性中间产物

. B-T iO2/ PVPD 催化剂中Ti4+ 􀀁Ti3+ 的量子效率为9. 5%, 而Q-TiO2/

PVPD

催化剂为17. 5%, 这预示着Q-TiO2/ PVPD 比B-Q-TiO2/ PVPD 具有更高的催化活

性

. 在上述实验的2-丙醇中加入10 mmol/ L 的LiNO3, 光催化还原NO-

3

主要产物NH+

4

的生成量与光照时间关系如图

8 所示. 可以看出, Q-TiO2/ PVPD 催化剂的催化活性明显

高于

B-Q-T iO2/ PVPD.

􀀁􀀁

􀀁370 感􀀁光􀀁科􀀁学􀀁与􀀁光􀀁化􀀁学17 卷􀀁图7 􀀁T iO2/ PVPD 催化剂光照下生成Ti3+ / 10- 6mol

与光照时间的关系

a

为Q-T iO2/ PVPD; b 为B-T iO2/ PVPD

图

8 􀀁TiO2/ PVPD 催化剂光照下还原NO+3 生成

NH

+4 / 10- 6 mol 与光照时间的关系

a

为Q-TiO2/ PVPD; b 为B-T iO2/ PVPD

􀀁􀀁

表1 中对比了几种不同催化剂在光催化还原NO-

3

和CO2 时的催化活性[ 44] . 可看

出

, 还原的主要产物为尿素, 纳米TiO2 微粒催化剂活性高于大颗粒TiO2 催化剂, 而TiO2

微粒

/ 聚乙烯基吡咯二酮( PVPD) 复合催化剂的活性明显高于其它. 这证明PVPD 对二氧

表

1 􀀁不同催化剂光催化还原NO-

3

和CO2 反应产物及光催化量子效率

催化剂溶剂

反应产物

/ 􀀁mol[ 量子效率( %) ]

尿素甲醇

NH+4 H 2 丙酮

Q- TiO

2/ PVPD PC 5. 6 1. 2 2. 7 0. 18 61. 0

[ 11. 8] [ 1. 4] [ 2. 1] [ 0. 1] [ 15. 9]

Q-TiO

2colloid PC 0. 22 0. 12 0 0 2. 5

P25-TiO

2/ PVPD PC 2. 3 0. 04 1. 2 0. 08 30. 1

[ 5. 2] [ 0. 03] [ 1. 7] [ 0. 02] [ 7. 1]

P25-T iO

2colloid PC 0. 1 0. 05 0 0. 06 1. 1

P25-TiO

2/ PVPD H2O 0 0 0 0. 01 0. 07

􀀁􀀁

以2-丙醇作牺牲物种消耗空穴[ 44] , PC 为碳酸丙烯酯

化钛的光催化反应还原

NO

-3

和

CO2 具有促进作用, 其作用机理还不十分清楚.

2NO

-

3

+ CO2+ 18H+ + 16e- 􀀁( NH2) 2C= O+ 7H2O

聚合物

/ 半导体微粒纳米复合材料作催化剂具有以下优点:

1)

聚合物可以控制合成纳米半导体颗粒的直径, 从而改变半导体催化剂的能带能级

及使其带隙能增大

; 同时降低光生电子或空穴扩散到表面的平均时间, 减小了电子与空

穴的复合几率

.

2)

半导体微粒与有机组分的相互作用可起到稳定纳米颗粒、防止其发生团聚或光腐

蚀分解的作用

. 1998 年,Han 等[ 45] 用反向胶束法合成纳米CdS 颗粒, 以己硫醇表面修饰

并加热回流除去吸附于

CdS 颗粒的水. 以氧化4-氯苯酚实验研究其光催化性能与稳定

性

, 结果表明: 硫醇表面修饰的CdS 颗粒具有较高的催化活性而且十分稳定. 而未经表面

修饰的

CdS 颗粒溶液在光照下很快由淡黄色褪未无色, 并出现白色CdO/ CdS 沉淀. 因

而

, 选择适当有机组分合成纳米复合催化剂可稳定催化剂活性组分防止催化剂失活.

3)

纳米半导体颗粒催化剂回收极为困难, 以聚合物/ 半导体微粒复合材料作催化剂

􀀁

4 期李东升等: 有机-无机纳米复合光电材料研究进展􀀁􀀁371 􀀁可解决这一问题, 而且操作上可采取循环流动作业.

4)

最重要的一点, 聚合物并非只是简单地充当载体, 其结构、吸脱附性质、电荷传输

性质等都会影响到复合催化剂的催化性能

. 例如: 离子交换树脂可能通过其离子交换性

质有选择性地吸附某种反应物而排斥其它

. 而且, 有些聚合物本身就具有光催化活性.

1992

年, Kaw ai 等[ 46] 报道了在二氧化碳存在时, 光照聚3-烷基噻吩( P3AT ) 会使之在某

些有机溶剂中溶解

, 红外光谱分析表明有羰基生成, 即CO2 被还原. 进一步研究发现, 在

上述体系中加入苯酚

, 光照时CO2 与苯酚在P3AT 催化下发生反应生成了水杨酸. 所以,

以聚合物

/ 半导体微粒纳米复合材料作催化剂, 可能提高半导体微粒的光催化性能, 甚至

产生新的催化活性

, 建立新的催化体系.

3

􀀁3 􀀁光电转化材料

自从

20 世纪40 年代发明了单晶硅太阳能光电池, 人们为从光电转化过程得到大量

的电能付出了巨大努力

, 但是半导体纯度的硅十分昂贵, 所以大量的研究投入到发展便

宜的薄膜太阳能光电池

. 1991 年, Gr􀀁tzel 等[ 47] 报道了染料敏化纳米二氧化钛薄膜太阳能

光电池

, 其光电转化效率达10%以上, 引起了世界范围对染料敏化宽带半导体太阳能光

电池的研究热潮

. 但是, 这里使用了液相电解介质, 使得光电池的制造极为不便, 而且影

响整个装置的稳定性

. 因而, 研究开发固相电解质光电池受到更多的重视. 1997 年M-i

rakoshi

等[ 48] 通过光电化学沉积, 在吸附含钌染料的纳米二氧化钛颗粒表面合成导电聚

合物聚吡咯

, 以此作为正负极间的传导介质, 建立了一种固体光电池, 但其能量转化效率

仅为

0. 1%. 1998 年Bach 等[ 49] 用一种有机空穴导电材料代替液相电介质, 结合吸附染料

的纳米二氧化钛薄膜制成固体光电池

. 该光电池制作方便, 而且达到了33% 的光电转化

效率

, 使染料敏化太阳能光电池的研究向实际应用迈出了一大步.

关于电致发光材料的研究也格外引人注目

, Colvin 等[ 50] 结合纳米CdSe 与聚苯撑乙

烯

( PPV) 制成了一种有机-无机复合发光装置, 其工作电压仅为4 V. 而且, 随着改变纳米

CdSe

颗粒的大小, 发光的颜色可以在红色到黄色间持续变化( 量子尺寸效应) . 1997 年

Gao

等[ 51] 以硒化镉纳米颗粒( Q-CdSe) 与共轭聚合物聚苯撑乙烯( PPV) 制备了Q-CdSe/

PPV

多层自组装膜, 并以导电玻璃为阳极、真空蒸镀金属铝为阴极建立电致发光装置. 复

合自组装膜的电致发光光谱、荧光光谱与

Q-CdSe 的荧光光谱一致, 而与PPV 的荧光光

谱有较大差别

, 证明电致发光来自Q-CdSe. 若以聚烯丙基氯化铵( PAH) 代替PPV 制备自

组装膜

, 也可得到相似的发光光谱. 但其发光临界电压高于10 伏, 远远大于Q-CdSe/ PPV

复合自组装膜的临界电压

4 伏. 证明共轭聚合物PPV 的高电导率对电致发光过程有利.

4

􀀁研究展望

可以看出

, 因为几乎有无穷多种有机、无机前体组分和大量不同的合成过程可供选

择

, 所以可得到很大范围具有的各种性能的高级复合材料, 有机- 无机纳米复合材料在

结构材料、膜与涂层材料、光电材料、催化等领域有巨大的应用潜力

, 发展十分迅速, 已成

为材料科学研究的一个引人注目的新领域

.

􀀁􀀁

􀀁372 感􀀁光􀀁科􀀁学􀀁与􀀁光􀀁化􀀁学17 卷􀀁在早期的研究中, 大多是以尝试的方式混合各种组分, 以制备有特殊性质及应用的

复合材料

. 而在经过这些初期的积累工作后, 应该从更高的角度出发、开展系统的研究工

作

. 研究有机- 无机纳米复合材料中的合成、结构与性质功能的关系, 最终实现对材料性

能的分子裁剪设计

.

4

􀀁1 􀀁研究纳米颗粒的组成、粒径及其在复合材料中的分布对材料整体的性质、功能的贡

献和影响

.

4

􀀁2 􀀁对有机组分的结构、性质、所占比例等因素与复合材料性能的关系进行系统的分析

研究

.

4

􀀁3 􀀁对复合材料中有机、无机组分在纳米相微区的相互作用特点, 这种相互作用对生成

有机、无机相结构的影响

, 以及它对材料最终整体性质和性能的影响进行深入的研究.

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