系统的能量是总的。熵代表着无序的那部分能量。熵从总能量那里抢走一部分后，剩下的就是有序的部分，即自由能

关于自由能概念的问题[复制链接]

blackhole blackhole当前离线 注册时间 2008-1-14 最后登录 2012-11-18 在线时间 1388 小时 阅读权限 150 积分 84 帖子 1932 精华 3 UID 41 超级版主 串个门 加好友 打招呼 发消息	发表于 2008-7-3 23:16:39|显示全部楼层 分享到： 来自“繁星客栈吧”。 1 关于自由能概念的问题 现已走入2008年,首先想对这里的网友说新年好,望你们工作生活顺利 今天想问的问题是关于"自由能"概念,我发现这个概念还是蛮重要的. 他的定义是:F=U－TS. 有些书上说：自由能Ｆ是衡量系统能量Ｕ和熵Ｓ竞争的态势。 能量和熵怎么会竞争啊？量刚都不一样，怎么会竞争？ 系统的内能和温度是两回事吗？ 还望各位大虾能不吝惕教，不胜感谢：） littlebird 作者： 121.232.226.* 2008-1-9 18:47 　 回复此发言 -------------------------------------------------------------------------------- 2 回复：关于自由能概念的问题 没见过这句话。也许可以这么理解： 系统的能量是总的。熵代表着无序的那部分能量。熵从总能量那里抢走一部分后，剩下的就是有序的部分，即自由能。 此解释只能意会，不可认真。 自由能的基本概念是：在可逆等温过程中系统对外做了多少功，系统的自由能就减少多少。 作者： blackhole72 2008-1-10 10:29 　 回复此发言 -------------------------------------------------------------------------------- 3 回复：关于自由能概念的问题 非常感谢blackhole兄的回答,但我觉得自由能还有更深层的理解.这里的内能是说的"相互作用的能量" 作者： 121.232.226.* 2008-1-12 11:05 　 回复此发言 -------------------------------------------------------------------------------- 4 回复：关于自由能概念的问题 我打个比方来说一下：把总的能量比作你的全部身家财产，则自由能相当于你随时可以拿来支配使用的手头流动现金，剩下部分是无法拿来流通的“不动产”。 作者： 星空好妙 2008-1-12 11:54 　 回复此发言 -------------------------------------------------------------------------------- 5 回复：关于自由能概念的问题 再补充一点。 谈论自由能必须是等温过程。如果是不可逆等温（指外界等温）过程，那么要求系统初态和末态都是平衡态，且温度相等。此时可谈论初末态的自由能之差。非等温时不能谈论自由能。就像非等压时不能谈论焓、非等温非等压时不能谈论吉布斯函数一样。与此不同，对于一般情况可谈论内能和熵。 前面说在可逆等温过程中系统对外做了多少功，系统的自由能就减少多少，另一句话是：在不可逆等温过程中，系统自由能的减少要大于对外做的功。 至于说这里的内能是说的"相互作用的能量" ，不知其意。通常在热力学中不去区分哪部分是相互作用能。当然，相互作用能肯定是内能的一部分。 作者： blackhole72 2008-1-14 09:43 　 回复此发言
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joyer01 joyer01当前离线 注册时间 2008-5-10 最后登录 2012-10-29 在线时间 80 小时 阅读权限 100 积分 87 帖子 374 精华 3 UID 563 版主 串个门 加好友 打招呼 发消息	发表于 2008-8-10 07:47:15|显示全部楼层 自由能的引入是为了描述一般体系“自发”演化方向，这个物理量只与系统有关而不需涉及对环境的了解。 第二定律断定，对孤立系统的熵增加就是系统的“自发”演化方向。那么对一般的系统呢？即对封闭/开放系统，哪个量（系统的）能刻画体系的“自发”演化方向呢？如果死搬热二律，我们就只能通过计算总系统（＝系统＋环境）的熵变 来判断过程的自发性。但这通常不是方便的，因为我们之所以划分系统与环境，除具体问题之要求以外，也往往是对环境的一些物理量不可得到。因此我们希望找出一个只与系统有关而与环境无关的量来判断过程的自发性。这就是自由能的任务。由热二律，易推出，对封闭/开放体系，判断“自发”演化方向的量为： Ｇｉｂｂｓ自由能增加（等温等压过程） Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ自由能增加（等温等容过程）。 这样就避免了求总系统的熵这个原初问题。 “自由”这两个字的意思是指系统的能量中能够以作功的形式释放出来的部分或是以作功的形式补充进去的部分。模拟力学系统，自由能相当于势能，它是扣掉摩擦力贡献以后的系统能量，可以储存起来也可以转变成动能。 由于自由能包含两项（对一般体系，可以有更多项，例如化学势，电磁场强度等），即有两个因素（焓＋熵或内能＋熵）会影响过程的自发程度或自发过程有两个量可以改变。但这个意思到一些中文书上变成了“自由能Ｆ是衡量系统能量Ｕ和熵Ｓ竞争的态势”这种郎中语言。中文教科书的文抄公不是最坏的，最坏的是那些把自以为是的胡说八道写进教材害人的假先生。中国的学生就是被这些教材和老师逐步做掉的。
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blackhole blackhole当前离线 注册时间 2008-1-14 最后登录 2012-11-18 在线时间 1388 小时 阅读权限 150 积分 84 帖子 1932 精华 3 UID 41 超级版主 串个门 加好友 打招呼 发消息	发表于 2008-8-10 11:04:30|显示全部楼层 原帖由 joyer01 于 2008-8-10 07:47 发表 自由能的引入是为了描述一般体系“自发”演化方向，这个物理量只与系统有关而不需涉及对环境的了解。 "与系统有关而与环境无关”的說法可能不妥。系统的演化不可能与环境无关。实际上，自由能，焓，吉布斯函数应该说是在某种特定外部环境（如等温，等压，等温且等压）下判断过程方向的量，它们顶多只是在表面上似乎只与系统有关。
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Nixom Nixom当前离线 注册时间 2008-5-15 最后登录 2012-8-25 在线时间 10 小时 阅读权限 10 积分 20 帖子 40 精华 2 UID 585 注册会员 注册会员, 积分 20, 距离下一级还需 30 积分 串个门 加好友 打招呼 发消息	发表于 2008-9-1 21:07:10|显示全部楼层 系统的能量是总的。熵代表着无序的那部分能量。熵从总能量那里抢走一部分后，剩下的就是有序的部分，即自由能。 此解释只能意会，不可认真。 系统内能又动能、势能组成，而动能有平动、转动、振动，势能有库仑势、引力势。如果只是定性的解释的话，自由能应该是由哪几部分组成呢？望指教！
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blackhole blackhole当前离线 注册时间 2008-1-14 最后登录 2012-11-18 在线时间 1388 小时 阅读权限 150 积分 84 帖子 1932 精华 3 UID 41 超级版主 串个门 加好友 打招呼 发消息	发表于 2008-9-2 13:24:23|显示全部楼层 原帖由 Nixom 于 2008-9-1 21:07 发表 系统内能又动能、势能组成，而动能有平动、转动、振动，势能有库仑势、引力势。如果只是定性的解释的话，自由能应该是由哪几部分组成呢？望指教！ 自由能并不是某种特定的能量，与动能、势能这种意义明确的概念相比，可能自由能的数学意义更强些，而更少物理意义。 如果一定要探求自由能的物理意义，那么就必须根据这句话： 自由能的基本概念是：在可逆等温过程中系统对外做了多少功，系统的自由能就减少多少。 因此需要明确：做功和热传递的微观图像是什么？ 设一个系统由大量近独立分子组成（分子之间没有什么关系，如分子势能），每个分子的可能能级情况是一样的。那么。热传递的结果就是改变各能级上的分子数目（如果是传热，那么系统处于高能级的分子将增多，低能级的分子将减少，系统显得更无序），纯粹做功的结果是抬高各能级而不改变分子的能级分布（从而不改变混乱程度和熵）。 所以自由能的增加大致可以视为：分子各种能量的能级都被抬高了一些。
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joyer01 joyer01当前离线 注册时间 2008-5-10 最后登录 2012-10-29 在线时间 80 小时 阅读权限 100 积分 87 帖子 374 精华 3 UID 563 版主 串个门 加好友 打招呼 发消息

发表于 2008-9-2 18:07:57|显示全部楼层 自由能的“微观”来源 分子内的力即化学键，来源是电磁力。分子平动和转动是纯动能，振动是动能和势能（键能）互换。平动与转动，平动与振动大体上是解偶的，即无互相影响，但振动与转动会互相影响（即振转偶合，例如，转动惯量会受平均振动幅度的的影响，而转动离心力会影响振动频率）。 分子间的作用力主要是范德瓦力（归结到势能，本质也是电磁力）。 给定温度下，能级间隔的改变会导致粒子数在各能级的分布发生改变，因而会导致熵改变。可见对于给定分子形成的体系，纯平移动能和振动的零点能只会影响各个能级的绝对数值，不会影响能级相对间隔，但振动、转动决定能级间隔。 从自由能表达式看: 或 配分函数包含上述各种能量。但是可以将纯平移能因子化出来，成为单独的一项，振动和转动（对于复杂分子可能有很多局部转动，再加上整体转动）形成另一项贡献。可见，说振动和转动只影响熵，不影响自由能是不正确的。从图像上看也可以理解，振动和转动的能量是可以按“有序”的方式释放出来，即对外作功（如体系膨胀对应原子间距增加，振动转动都会改变），反之，对体系作功也可以影响振动转动能（例如压缩）。 如果加上引力势能或外加电磁场，这些都会贡献给自由能。 总结：平动、转动和振动、引力、电磁场都是自由能的“微观”来源。