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原子核的量子性在许多场合 并不是很重要的．即可以将原子核作为带电荷的质点进行经 典的考虑：然而．关于围绕原子核运动的电子．其量子性却 是极其重要的． 如果忽略电子的量子性而用经典力学的思想处理．则电 子由于不断的辐射光子而导致“原子坍塌”
1 第一性原理计算方法 The first principle or ab initio method 烟台大学光电信息学院 2 1 引言 在物理学、化学领域．甚至在更广泛的材料科学、 生命科学等领域，会经常看到所谓第一性原理（ First Principle）或从头计算（ab initio）之类的词． 目前．第一性原理作为理想的研究方法，其基本思 想是： 将多原子构成的体系理解为电子和原子核组成的多 粒子系统，并根据量子力学的基本原理最大限度地对问 题进行“非经验性”处理。 烟台大学光电信息学院 3 1 引言 除了氢和氦较轻的元素外，原子核的量子性在许多场合 并不是很重要的．即可以将原子核作为带电荷的质点进行经 典的考虑：然而．关于围绕原子核运动的电子．其量子性却 是极其重要的． 如果忽略电子的量子性而用经典力学的思想处理．则电 子由于不断的辐射光子而导致“原子坍塌”。这样一来．世 界上就不会有稳定的原子存在． 事实上并非如此．原子是由电子和原子核组成的稳定体 系。对此．量子力学已给出完满的解释 烟台大学光电信息学院 4 2 实际材料的量子理论 材料是由许多相互接近的原子排列而成，排列可以是周 期的．也可以是非周期的． 材料中离子和电子的数目均达到l024/cm3的数量级．这 是一个复杂的多粒子系统． 虽然原则上可以通过量子力学对系统进行求解．但由于 过于复杂．必须采取合理的简化和近似才能用于实际材料的 计算． 烟台大学光电信息学院 5 2 实际材料的量子理论 若假定材料中的原子核是静止的．则材料中的原子除了 光吸收或光发射之外，电子处在一系列稳定的状态，并形成 由量子力学规律所决定的几率密度分布——“电子云”。 如果发生等离子体震荡，电离和中和、电子跃迁、隧道 效应．以及电流之类的电子运动状态．则由于原子核的作用， 电子密度分布也随着变化。 由于电子比原子核轻得多．所以电子运动状态的变化远 比原子核的运动变化快． 烟台大学光电信息学院 6 2 实际材料的量子理论 从而可以认为：考虑电子运动时原子核是处在它们的 瞬时位置上．而考虑原子核的运动时则不必考虑电子在空 间的密度分布变化。 概括地讲：第一性原理分子动力学方法就是在正确描 第一性原理分子动力学方法就是在正确描 述电子状态和作用于各原子间的力的基础上进行分子动力 学模拟的方法。 学模拟的方法。 烟台大学光电信息学院 7 2 实际材料的量子理论 然而．严格地处理多电子体系的量子态．除个别较为简 单的情况外，即使采用现代物理学和量子力学最先进的方法 也是不可能的．对此必须采用某种近似理论． 基于第一性原理所给出的方法论．在通常意义上也许有 一种神秘性。但是，我们不得不在现有的知识范围内进行研 究工作。可用第一性原理分子动力学法研究处理的对象很多。 他们包括分子团簇，晶体表面，体材料，以及各种各样 的原子、分子凝聚体。 目前．固体量子理论的发展在利用计算机的条件下已经 用来探索和预测尚未合成的新材料 烟台大学光电信息学院 8 3 第一性原理的计算思路 块状体材料的结构和微结构材料的许多基本物理性质 是由其电子结构决定的。 要确定它们的电子结构．须采用基于第一性原理的计 算方法． 第一性原理的发点便是求解多粒子系统的量子力学薛 定谔方程。 1 -e r1b be r12 r1a ae r2a R12 r2b 2 -e 烟台大学光电信息学院 9 3 第一性原理的计算思路 通过严格求解由核和电子组成的多粒子体系的量子 力学方程可以获得物质的结构和性能方面的信息，但目 前还不可能做到这一点。 做为初步近似，需要引进以下三个假设把问题简化。 （1） 非相对论近似 即求解非相对论的定态薛定谔方程而不是相对论的 狄拉克方程。 H ψ = Eψ 烟台大学光电信息学院 10 3 第一性原理的计算思路 （2）波恩－奥本海默近似 波恩－ 波恩 即假定电子和核的运动是相对独立的。 由于核的质量比电子质量大几千倍到一万倍以上，核的 运动速度比电子慢得多，因而在考察电子运动时，在瞬时可 以认为核是静止不动的，即所谓固定核近似． 这样就可以把体系的薛定谔方程分解为描述核运动状态 的方程和描述电子运动状态的方程。 烟台大学光电信息学院 11 3 第一性原理的计算思路 在电子薛定谔方程中，核的空间配置建立起约束电子运 动的一种势场； 而在核薛定谔方程中处于不同状态的电子的总能是核坐 标的函数，表现为约束核运动的一种势场。 ? ? 1 2 ? 1? e ? ? ? ? i ? ∑ V pi ? + ∑ ?ψ = E eψ e ?∑ ? p ? i ? 2 ? i < k rik ? ? ? 烟台大学光电信息学院 12 3 第一性原理的计算思路 （3）单粒子近似或轨道近似 单粒子近似或轨道近似 即把体系中电子的运动看成是每个电子在其余电子的 平均势场作用下运动，从而把多电子的薛定谔方程简化为 形式上的单电子方程． 单电子方程的解即为单电子状态波函数，可通常称为 分子轨道（第一组基矢 第一组基矢）。 第一组基矢 烟台大学光电信息学院 13 3 第一性原理的计算思路 由于体系中电子的数目可能很大，电子的量子效应很 突出，其薛定谔方程的求解十分困难，这一近似的简化是 非常有用的。 第二组基矢）的线 可以简单地利用原子轨道波函数（第二组基矢 第二组基矢 性组合表示分子轨道，整个多电子体系的波函数写为分子 轨道的乘积形式，如下所示． ψ ( x1 , x2 ,L , xN ) = ?1 ( x1 )?2 ( x2 )L? N ( xN ) 烟台大学光电信息学院 14 3 ? 第一性原理的计算思路 以上是关于第一性原理计算的3个基本假设，所有的 理论都是基于这三个基本假设。 ? 目前为止，有三种方法：VB价键方法，MO分子轨道方 法，DFT密度泛函方法，前两种是化学的方法，后一种是 凝聚态物理的方法。 ? 现在，3种方法相互渗透，并配合分子动力学，蒙特 卡罗方法，从静到动；从小分子到大体系，构成了基于第 一性原理的材料计算科学的框架。 烟台大学光电信息学院 15 3 第一性原理的计算思路 ? ? 量子化学方法目前有两个流派： 价键理论（VB）、分子轨道理论（MO） ? 价键理论和分子轨道理论的根本区别在于，价键理论 是电子两两配对形成定域的化学键。 ? 这里所说的定域，通俗讲就是电子被束缚在某个固定 的位置振动，而不会在分子内部的任何地方运动 烟台大学光电信息学院 16 3 第一性原理的计算思路 ? 而分子轨道理论的本质是假设分子轨道是由原子 轨道线性组合而成，允许电子离域在整个分子中运动， 而不是在特定的键上。 ? 简单说，价键理论中的电子是固定在某个区域内 运动，分子轨道理论中的电子是在分子内部的所有区 域内运动。 ? 第一套基矢不同，一个是 二者的本质区别是采用的第一套基矢 第一套基矢 分子轨道，一个是价键轨道。 烟台大学光电信息学院 17 3 第一性原理的计算思路 分子轨道法主要有如下的演变 （1） MO－HMO（Huckel引入了某些近似） （2）半经验的MO（忽略了双电子积分） （3）Hartree-Fock-Roothann方法，自恰场迭代方法 （4）MO的从头算研究（进行全电子体系非相对论的量 子力学方程计算） Gaussian是进行从头算的鼻祖，每两年更新一次。 Gaussian的核心思想：50年代的时候，使用类氢离子波 函数为基函数，后来使用Slater函数（STO）为基函数，后来 又采用Gauss函数拟合STO。 烟台大学光电信息学院 18 6.3 第一性原理的计算思路 ? ? 90年代，以密度泛函理论为基础的DFT方法迅速发展起来。 最大的特点：轨道波函数为基->密度函数为基。由此引 申出的方法有局域密度近似（LDA）广义梯度近似（GGA）、 密度泛函与分子轨道的杂化方法（B3LYP）。 各种方法的主要区别就是采用的第二套基函数的不同。 那么基函数到底是个什么概念呢？与薛定谔方程有什么联系 呢？ 烟台大学光电信息学院 19 4 分子轨道理论 分子轨道理论将多体的薛定谔方程变成了Hartree－Fock方程。 在Fock近似下，采用如下的Slater行列式来表示体系的 波函数 ψ ( x1 , x2 ,L xN ) = ( N！ ) ?1/ 2 ?1 ( x1 ) ?2 ( x1 ) L ? N ( x1 ) ?1 ( x2 ) ?2 ( x2 ) L ? N ( x2 ) M M M ?1 ( xN ) ?2 ( xN ) L ? N ( xN ) 烟台大学光电信息学院 20 4 分子轨道理论 取分子轨道由如上所述的单行列式函数为体系的波 函数，代入到定态的薛定谔方程中，通过总能量对轨道 变分求得单电子方程，称为Hartree－Fock方程，如下式 所示： Fi (1)?i (1) = ε i?i (1) Fi (1) = h(1) + ∑ ( J j (1) ? K j (1)) j = h(1) + ∑ ? j *(2) g12? j (2) dτ 2 j ? δ (msi , ms j ) ∫ ∑? j j *(2) g12?i (2)? j (1) ?i (1) dτ 2 烟台大学光电信息学院 21 4 分子轨道理论 Hartree－Fock－Roothaan方程 － － 方程 Hartree－Fock方程还是很复杂的偏微分积分方程，直接 求解仍然式十分困难。 通常是将单电子波函数用基函数展开，把Hartree－Fock 方程转化变为一组代数本征方程，称为Hartree－Fock－ － － Roothaan方程。 方程。 方程 求解该代数方程组即可得到单电子波函数用基函数展开 求解 的系数及其本征值． 处理过程如下所示： 烟台大学光电信息学院 22 4 分子轨道理论 ? i = ∑ C? i χ u Fi (1)?i (1) = ε i?i (1) i ∑ ( F?ν ? ε S?ν ) Cν ν i =0 ( ? = 1, 2,L m; i = 1, 2,L m) F?ν = h?ν + G?ν G?ν = ∑∑ ? 2 ?ν λσ ? ?σ λν ? P ? ? σλ λ σ P = ∑ Cσ j Cλ j * σλ j 烟台大学光电信息学院 23 4 分子轨道理论 基函数的选择 常用的基函数为Slater型函数(简称STO），或者高斯函 数(简称GTO）。 当基组取得足够大（完备基组）时，HFR方程的解即逼 近HF的解。 基函数如下： χ u = Cnlm RnYlm (θ , ? ) (2α ) n +1/ 2 n ?1 ?α r Rn (α , r ) = r e (2n)! l' m ' n ' ?α ( x 2 + y 2 + z 2 ) Rn = r e n ?α r 2 =x y z e 烟台大学光电信息学院 24 4 分子轨道理论 理论校正处理 用H－F方法计算得到的体系总能量达到实际值的99％以 上，说明上述三个假定是很好的近似． 不过物理和化学过程及与其相联系的体系的性质只取决 于不同状态下体系能量的差异，其量值常常只有总能量的千 分之几甚至万分之几以下，在总能E量计算值的误差范目之内。 烟台大学光电信息学院 25 4 分子轨道理论 理论校正处理 上述计算结果的精度可能不符合要求，需要时对上述 近似做必要的修正， (1) 进行相对论效应校正（考虑运动速度引起的质量变化 和旋轨耦合作用） (2) 核及电子运动耦合校正（考虑电子－振动相互作用） (3) 电子运动相关作用的校正． 烟台大学光电信息学院 26 4 分子轨道理论 在上述的自洽场计算中，假定电子在由原子核和其它电 子形成的势场中独立运动，所以考虑了粒子之间的相互作用， 但是没有考虑电子的瞬时相关。 由于泡利不相容原理已经将自旋方向相同的电子形成 Feimi孔的影响考虑了。 烟台大学光电信息学院 27 4 分子轨道理论 但是在平均势场中独立运动的两个自旋反平行电子有可 能瞬间在空间某一点出现，但是由于库仑排斥，这是不可能 的。电子会形成一个Coulomb孔。这个没有考虑到。 通常采用组态相互作用，多体微扰理论和量子蒙特卡罗 方法来解决这些修正。 但是以上的修正计算工作量很大（与电子数目的4次方 甚至6次方正正比，很难处理大一些的实际体系。 烟台大学光电信息学院 28 4 分子轨道理论 基于第一性原理的分子轨道法要点归纳如下： 1、分子体系中每一个电子的状态可以用一个分子轨道，即一 个电子波函数来描述，而电子在微体积内出现的几率，可以 用波函数的模平方给出。 2、分子体系的总能量可以用能量计算公式给出 3、每一个分子轨道最多只能容纳2个自旋方向相反的电子， 服从泡利不相容原理。 烟台大学光电信息学院 29 4 分子轨道理论 4、在不违背泡利不相容原理的前提下，分子中的电子将经可 能占据能量最低的轨道，而服从能量最低原理。 5、计算中要给出被研究体系所有电子的分子轨道，因此体系 中的电子数（原子数）不能太多否则计算工作量很大，因此 量子化学的第一性原理只能用来研究小体系的基态。 烟台大学光电信息学院 30 4 分子轨道理论 Hartree－Fock分子轨道理论的应用限制 Hartree－Fock分子轨道理论的应用限制 （1）对处理原子数少的系统来说．Hartree—Fock近似是一种 方便的近似方法．但用于由大量原子构成的晶体时．问题就变 得非常复杂。 （2）用Hartree—Fock近似方法对一些金属费米能级的计算， 以及对一些半导体能带结构的计算与实验结果相比．给出了偏 大的结果。 （3）Hartree—Fock近似方法存在的这些困难表明．它并不是 完美．有待于完善或寻找新的更好的近似方法． 下面要介绍的密度泛函理论就是这一方面努力的一个成果． 烟台大学光电信息学院
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