对绝缘体, 显然原子的价电子不是自由电子, 微扰论方法的收敛很慢, 即(5.3.5)式展开式要有许多项, 使计算结果的近似程度差, 计算工作量大。对这种情况, 如果我们从另一端出发, 即单个原子的能级出发, 此时的电子被紧紧地束缚在原子的周围, 然后考虑当这些单个原子相互靠近时的能级变化

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对绝缘体, 显然原子的价电子不是自由电子, 微扰论方法的收敛很慢, 即(5.3.5)式展开式要有许多项, 使计算结果的近似程度差, 计算工作量大。对这种情况, 如果我们从另一端出发, 即单个原子的能级出发, 此时的电子被紧紧地束缚在原子的周围, 然后考虑当这些单个原子相互靠近时的能级变化

　

附录十三 原子能级与级带的关系（紧束缚近似）TBA

自由电子近似成功给出了金属, 半导体, 绝缘体的能带图. 但近自由电子模型不能解释金属-绝缘体转变（Mott转变）(见附录8): 如金属钠, 当晶格常数增大时, 电导率下降, 至某一临界值, 一下子变为绝缘体。晶体中的电子态不是扩展的, 而是存在局域态。【如果你对金属钠的情况不太熟悉的话, 请想想为什么常压下固态氢不是导体? 氢的质量很小, 测不准关系要求氢原子之间的间距足够大, 所以其电子轨道重迭很小, 固态氢靠的是极性分子而形成固态, 而不是金属键. 在高压下, 固态氢可能会转变成金属氢。】
对绝缘体, 显然原子的价电子不是自由电子, 微扰论方法的收敛很慢, 即(5.3.5)式展开式要有许多项, 使计算结果的近似程度差, 计算工作量大。对这种情况, 如果我们从另一端出发, 即单个原子的能级出发, 此时的电子被紧紧地束缚在原子的周围, 然后考虑当这些单个原子相互靠近时的能级变化。

a) 分立原子 b) 分子 c) 晶体

图附13-1

图附13-2

对晶格常数为a的初基立方格子的紧束缚计算结果的定性描述。a 对自由原子势V(r)内能级E₁和E₂的位置。b 随着原子间间距倒数r^-1的增加，能级E₁和E₂下降并宽化。在平衡位置a处能量平均下降A_i、能带平均宽度为12B_i。c 在主对角线[111]方向，单电子能量E与波矢k(1,1,1)的关系。

(附13-1)
(附13-2)
势能可看成各离子的单独贡献的叠加:
(附13-3)
(附13-4)
(附13-5)
(附13-6)
零级近似:
(附13-7)
电子波函数, 对每个原子, 都有局域态E_i, N度简并。结果与单个原子的情况相近。
一级近似,
(附13-8)
这叫原子轨道线性迭加方法（linear combination of atomic orbit; LCAO）

(附13-9)
能量修正:
(附13-10)
( 对不包括自身的所有点求和. )

图附13-3

一级修正
(附13-11)
(附13-12)
对如NaCl立方晶体, 最近邻有六个原子, 从上式得:
(附13-13)
(附13-14)
(附13-15)
这是关于k_x, k_y, k_z的周期函数, （-π/a < k_x, k_y, k_z< π/a ）

图附13-4

举例: 金刚石:

图附13-5
有N个原胞, 4N个状态, 8N个电子
E_g:　C: 5.3eV; Si: 1.12eV; Ge: 0.67eV.

图附13-6

四面体键合半导体金刚石（C）、Si、和Ge的电子能带随原子间距变化的草图。在平衡位置r₀处，由于sp³杂化而形成两带（占据与未占据带、或导带与价带），两带之间存在宽度为E_g的禁带。从这里可以看到，禁带的存在并非与周期性结构密不可分，因而，非晶材料也可以显示出带隙。

图附13-7 KCl的四个最高占据能带电子能带随离子间距
变化的计算结果。（玻尔半径a₀=5.29×10^-9cm）自由离
子能级位置由箭头示出。

【我们取一维的情况作更为详细的讨论, 并与近自由电子的情况比较.
从(附13-15)式: 一维能带关系可写成:

其中:, 当k很小时, sinx=x,

为抛物线关系, 与近自由电子结果一致. 用5.7节有效质量的讨论, 有:

对于γ_i→0, 在实空间, 电子轨道没有重迭, 电子局域, 于是在k空间, 出现能量高度简并, 所以能带展开得很小. 这就是绝缘体。】

图附13-8 数个金属原子Ni团簇的电子能级计算结果。（久保效应） Ni20表示团簇内有
20个Ni原子（这里为非立方对称性D2h）。厚能带对应于许多退简并态的能量。

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