声子散射是热阻产生的根本原因. 与载流子相比, 声子的波长在更宽广的范围内分布

声子散射是热阻产生的根本原因

. 在传统热电

材料的研究中

, 人们对声子倒逆过程散射、晶界散

射、点缺陷散射及声子共振散射有着比较深刻的认

识

, 其中引入点缺陷来降低晶格热导率是应用最广

泛的手段

. 与载流子相比, 声子的波长在更宽广的

范围内分布

. 与纳米线、薄膜类似, 块体材料中其尺

寸与声子波长相当的纳米颗粒或界面的存在会对声

子产生强的选择性散射作用, 从而降低晶格热导率

第

25 卷 第6 期 无 机 材 料 学 报 Vol. 25 No. 6

2010

年6 月 Journal of Inorganic Materials Jun. , 2010

收稿日期:

2010-03-10, 收到修改稿日期: 2010-03-18

作者简介:

陈立东(1960−), 男, 博士, 研究员. E-mail: cld@mail.sic.ac.cn

文章编号

: 1000-324X(2010)06-0561-08 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2010.00561

纳米复合热电材料研究进展

陈立东

, 熊 震, 柏胜强

(

中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海 200050)

摘 要

: 低维化和纳米化实现电、声输运特性的协同调控从而优化热电性能是当前热电材料领域的一个重要研究方

向

. 通过外混、原位复合等方式引入的纳米颗粒能散射具有中长波波长的声子从而降低材料的晶格热导率, 同时纳

米化有助于载流子在费米能级附近态密度的提高

, 纳米颗粒构成的界面所产生的界面势垒能有效过滤低能量载流

子

, 从而增大赛贝克系数. 纳米颗粒的含量、分散状态以及颗粒本征性质是设计高性能纳米复合热电材料的关键.

对于不同材料体系

, 外部混合、原位氧化、分相析出等制备方法为实现微结构控制提供了可能. 本文以几个典型材

料体系为例介绍微结构调控提高材料热电性能的研究进展

, 并讨论微结构调控对电、声输运的影响机制.

关 键 词

: 微结构; 纳米复合; 散射; 综述

中图分类号

: TQ174 文献标识码: A

Recent Progress of Thermoelectric Nano-composites

CHEN Li-Dong, XIONG Zhen, BAI Sheng-Qiang

(Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Abstract:

Microstructure engineering is an effective avenue for tuning the thermal and electrical transports to optimize

thermoelectric (TE) properties. Thermoelectric composites with nano-particle dispersion have been successfully

developed by using extrinsic or

in-situ formation methods. The lattice thermal conductivity can be depressed

by the scattering effects of nano particles to the medium-long-wavelength phonons. The enhanced electron density

of states at the Fermi level and the carrier filtering effects caused by the nano-sized grain boundary are also positive

for enhancing Seebeck coefficients. The mixing,

in-situ oxidation and phase-separation precipitation process supply

possibility to realize the nano-particle dispersed structure for different material systems. This paper reviews the recent

progress of the research on nano-structured and nano-composite thermoelectric materials. The effects of the

nano-dispersion on the electrical and thermal transports will be also discussed.

Key words:

thermoelectric; microstructure; nano-composite; scattering; review

热电转换技术可以利用半导体材料的

Seebeck

与

Peltier 效应直接实现热能与电能之间的相互转换,

它具有尺寸小、可靠性高、无传动部件、无噪音、

无污染等优点

, 在工业余废热的回收利用以及空间

特殊电源等领域具有广阔的应用前景

. 在当前世界

范围的化石能源短缺、环境污染问题凸显的背景下

,

开发高性能热电材料和高效热电发电技术受到了工

业界的广泛关注和重视

. 热电材料的性能优值ZT

是表征热电材料转换效率优劣的重要指标

, ZT 值可

表示为

ZT=S2σΤ/κ, 其中S 是Seebeck 系数, σ 是电

导率

, T 是绝对温度, κ是热导率. 由于决定材料热电

性能的三个重要参数

S、σ、κ之间是相互关联的, 如

何实现这些参数的独立调控

(或协同调控)是提高热

电性能的核心

. 电子结构、晶体结构、纳米及微米

尺度的结构要素对固体材料中的电、热输运性质均

产生重要影响

, 因此, 在多尺度范围内控制材料的

微观结构是实现热电材料中的电声协同调控的关键

.

本文以几个典型材料体系为例介绍微结构调控提高

562

无 机 材 料 学 报 第25 卷

材料热电性能的研究进展

, 并阐述和讨论微结构调

控对电、声输运的影响机制

.

1

热电材料研究进展概述

图

1 汇总了自20 世纪50 年代后出现的几种典

型热电材料的性能及其随年代的进展

. 20 世纪90 年

代以前

, 热电材料的研究主要基于Ioffe 等[1]提出的

窄带半导体热电理论

, 集中在Bi2Te3、PbTe、Si-Ge

合金等材料体系上

, 主要通过掺杂、合金化、微米

尺度的复合等手段优化其热电性能

, 但是, 这些传

统热电材料的性能在过去几十年中提高缓慢

, 其ZT

值一直在

1.0 下方徘徊. 90 年代后期, 美国科学家

Slack

等[2]提出了一种理想化的理论模型“honon-

Glass and Electronic-Crystal”

声子玻璃−电子晶体,

简称

PGEC), 即理想的热电材料应该是材料的电学

性能如同晶体而热学性能如同玻璃

. 在该模型的启

发下

, 人们相继发现了诸如填充方钴矿、Clathrate

等具有笼状结构的新型热电材料

, 这些笼状化合物

具有典型的

PGEC 特征, 已成为目前热电材料研究

领域的热点方向

. 通过微结构的调控和复合手段优

化热电性能也是热电材料领域长期以来一直倍受关

注的研究方向

, 但是, 80 至90 年代的大部分研究结

果表明在微米层次上的复合很难实现对材料电、热

输运性能的协同调控

. 90 年代末, 美国科学家

Dresselhaus

等[3-5]提出了通过低维与纳米化提高热

电性能的概念

, 近十多年来, 通过在纳米尺度上的

结构调控改善传统材料热电性能的研究成为热电材

料领域又一主流方向

, 先后出现了纳米线或超晶格

纳米线、超晶格薄膜、纳米晶材料和纳米复合材料

等多种具有不同于传统材料微结构特征的新型热电

材料

, 其热电性能获得明显提升. 近十年来,

图

1 几种典型的热电材料体系热电优值随年代的进展图

Fig. 1 Timeline of

ZT for several typical thermoelectric material

systems

ZT

值记录突破了一度曾被人们怀疑是热电性能极

限值的

1.0 的大关, 许多低维材料报道的ZT 值超过

了

2.0.

2

低微纳米结构热电材料

90

年代初期, Hicks 和Dresselhaus 等 [3-5]提出了

引入

“量子阱”quantum-well)等特殊结构提高材料

热电性能的思路

, 其目标是通过材料尺寸优化实现

费米能级附近电子态密度的提高与调控

, 从而实现

Seebeck

系数的提升；同时, 由于纳米尺度的微结构

缺陷的引入

, 声子传输散射作用增强, 有利于降低

晶格热导率

. 基于这一思路, 在一些超晶格纳米线、

超晶格薄膜材料中部分地实现了

Seebeck 系数和电

导率的独立调控

. 进一步研究表明, 通过控制纳米

相的尺寸和分布

, 可实现对电子和声子的选择性散

射

, 并且结合界面结构设计, 利用界面能量势垒过

滤低能量电子

(界面能量过滤效应)[6], 从而实现

Seebeck

系数和功率因子(PF=S2σ)的进一步提升.

对于纳米线热电材料

, 理论预测和实验都证明

了其热导率随着线直径的减小而快速降低

[7], 同时,

粗糙线表面结构及界面的存在会产生明显的声子散

射作用降低晶格热导率

[8], 例如在Si 核−Ge 壳的纳

米线中

[7,9], Si-Ge 界面对声子的散射也有很显著的

作用

. 近十年中, 人们运用电化学沉积[10-12]、脉冲激

光溅射

/化学气相沉积等方法制备了Si/SiGe[6]、

InAs/InP

[13]及Bi2Te3/(Bi0.3Sb0.7)2Te3

[11]

超晶格纳米线,

Bi

2Te3/Sb[10]和Bi2Te3

[12]

纳米线阵列等多种一维纳米

结构

.

薄膜材料在性能上具有显著的各向异性

, 沿着

二维平面方向

, 电子输运受到周期界面的限制, 电

子态密度会得到较大的提高

(如图2 所示). 与纳米

线类似

, 界面对声子的散射作用会降低晶格热导率,

因此在水平面方向通常会期待有较大幅度的热电性

能的提高

. 目前的二维薄膜材料的研究主要集中在

Ⅴ

-Ⅴ 族的Bi/Sb[14], Ⅴ-Ⅵ 族的Bi2Te3

[15-16]

与

Bi

2Te3/Sb2Te3

[17-19]

, Ⅳ-Ⅵ 族的PbTe/PbSe[18-21], 及

Si/Ge

[22]体系, 以Bi2Te3 基、PbTe 基化合物研究得最

为广泛

. 这两类化合物薄膜化后进一步降低了晶格

热导率

, 热电优值就得到了极大的提高, 使人们看

到热电材料性能优化的前景

.

采用气相沉积、分子束外延生长等工艺能较精

确地控制薄膜中超晶格周期的厚度

, 依靠电子和声

子平均自由程的差异

, 从而能人为地调控薄膜的周

期来优化热电性能

. 比如, Au 薄膜的厚度从8 nm 增

第

6 期 陈立东, 等: 纳米复合热电材料研究进展 563

图

2 不同维度材料态密度随电子能量变化示意图

Fig. 2 Electron density of states

vs the electron energy for

different dimensional materials

加到

11 nm 后, 薄膜的电学输运特性会从绝缘体转

变为导体

[23]. 薄膜通常依靠CVD[15] 、PLD[16]等方

法来制备

, 结晶性一般不是很好, 通过退火往往能

较大地改善电学性能

[24]. 在Bi2S3 薄膜里复合Bi2S3

纳米棒

, 可得到极大的赛贝克系数[25].

目前

, 关于薄膜器件的报道还只局限在很少的

材料体系

[26], 薄膜材料的能量转换效率较高, 但能

量密度低

, 在实际应用中需要通过器件优化设计提

高能量输出功率

, 这对薄膜器件的集成技术带来了

更大的挑战

.

3

纳米晶块体材料

纳米结构在块体材料中的应用比低维材料困难

得多

, 不仅理论分析比低维纳米材料复杂, 纳米结

构块体材料的可控制备更是一个复杂的制备科学和

技术问题

. 块体材料纳米化的基本出发点仍是立足

于降低晶格热导率

, 但与此同时对电导率的抑制也

值得特别关注

. Goldsmid 等[27]的先期研究并不提倡

热电材料的纳米化

, 主要考虑纳米化对热导率降

低的贡献不足以补偿电导率降低带来的负面效果

.

相反

, 为了保证材料具有良好的电输运性能, 早期

的热电材料多以单晶或大粒多晶为主

, 如区熔法

制备的

Bi2Te3 和PbTe 基合金、熔炼法制备的Si-Ge

合金等

.

在以粗晶为主的传统块体热电材料中

, 晶界含

量少

, 电学性能一般呈现单晶材料的本征行为. 当

材料晶粒接近纳米尺度后

, 晶界或相界面含量大大

增加

, 这些界面上的原子排列状态不同于晶粒内部

的规则周期场

, 并且界面上不同于晶粒内部的电子

分布状态会产生一个附加势垒

, 这些结构特征会对

载流子的输运产生散射作用

. 例如迁移率有可能受

到界面势垒的影响而降低

[28-29], 同时界面散射也会

增加载流子弛豫时间对能量的依赖性

, 即在一定程

度上提高散射因子

r 值, 有利于提高赛贝克系数[1].

载流子的能量也常具有一个较宽的分布范围

, 而界

面势垒的存在可以过滤低能量电子

, 有利于增加费

米能级附近的态密度

(dn(E)/dE), 从而导致赛贝克

系数的进一步提高

[30].

声子散射是热阻产生的根本原因

. 在传统热电

材料的研究中

, 人们对声子倒逆过程散射、晶界散

射、点缺陷散射及声子共振散射有着比较深刻的认

识

, 其中引入点缺陷来降低晶格热导率是应用最广

泛的手段

. 与载流子相比, 声子的波长在更宽广的

范围内分布

. 与纳米线、薄膜类似, 块体材料中其尺

寸与声子波长相当的纳米颗粒或界面的存在会对声

子产生强的选择性散射作用

, 从而降低晶格热导率.

2004

年, Heremans 等[31]的理论预测表明晶粒尺

寸达

30~50 nm 的PbTe 纳米块体材料的赛贝克系数

会有较大幅度的提高

. 随后, 许多研究报道了

PbTe

[32]、Bi2Te3

[33]

、Sb2Te3

[34-35]

以及CoSb3

[36-38]

纳米

粉体的制备

, 但有关块体材料性能提高的结果甚

少

[39], 主要原因是这些纳米粉末的合成通常采用高温

液相合成法

[32]、有机溶液高温合成法[33]、水热法[34]、

溶胶

−凝胶法[36]及共沉淀法[37]等化学方法, 这些方

法较难获得高纯的物相

, 因此纳米粉体烧结后常常

出现由于杂质相的存在恶化电学性能

. 另外, 这些

纳米粉体中可控掺杂更为困难

, 特别是对填充

CoSb

3, 填充元素常常是活泼的碱金属、碱土金属或

稀土元素

, 其氧化物或卤化物在溶液中很难通过强

还原剂还原

. 因此, 采用化学法合成的纳米粉体烧

结获得高性能纳米结构块体热电材料的基本策略具

有相当大的挑战性

.

2008

年, Science 杂志上报道了采用球磨外加热

压工艺制备

p 型BiSbTe 纳米热电材料[40], 其平均粒

径为

20 nm, ZT 值在100℃达到1.4. 高热电性能主

要源于晶格热导率大幅降低的贡献

, 同时电学性能

并没有受到显著影响

. 随后又有采用金属单质原料

直接球磨后热压烧结制备

p 型Bi-Sb-Te 纳米合

金

[29]、p 型SiGe 纳米材料[41]、n 型YbxCo4Sb12

[42]

和

p 型LaxFeCo3Sb12

[43]

填充方钴矿热电材料的报道,

该种球磨和热压烧结均在惰性气氛中进行

, 有效避

免了制备过程中原料尤其是活泼金属的氧化

.

旋甩快冷法广泛应用于制备非晶态金属及磁性

材料

, 近年来许多研究者将该技术应用于纳米热电

材料的制备

, 取得了较好的效果. 旋甩工艺能以极

快的速率冷却熔体

, 得到接触面为非晶、自由面为

纳米晶的片状物

, 放电等离子(SPS)快速烧结后, 纳

564

无 机 材 料 学 报 第25 卷

米晶能得到保留

, 并伴随有一些非晶分散在纳米晶

基体中

, 从而得到极低的晶格热导率. 采用旋甩快

冷工艺结合

SPS 烧结制备的p 型Bi2Te3 纳米材料的

ZT

值在300 K 时达1.35[44], 在后续报道中[45-47]结构

和性能优化后的

p 型Bi2Te3 的ZT 达到1.56.

4 PbTe

基纳米复合材料

2004

年, Science 上报道了具有纳米复合结构的

Ag

1-xPb18SbTe20 块体材料, 其ZT 值达2.1(800 K)[48],

后来许多机构的研究者均开展了该材料体系的研究

,

许多研究结果都报道

ZT 值大于1.5. HRTEM分析显

示

, 在基体材料中镶嵌有尺寸仅为2~3 nm 的富

Ag-Sb

区域, Ag-Sb 是分相而非固溶[49-50], 后续研究

者们

[51]采用显微电镜和密度泛函理论计算等手段

对

PbTe−AgSbTe2 的微结构和形核机理进行了进一

步的分析

. 这种纳米尺度的富Ag-Sb 区被认为以

Ag

+-Sb3+偶极子的形式存在, 它产生强的声子散射

效应降低晶格热导率

, 同时其能量过滤作用对提高

赛贝克系数也有贡献

. 采用机械合金化和长时间退

火的方法也可制备

AgPbmSbTem+2 纳米复合材料[52],

他们认为长时间退火有利于富

Ag-Sb 纳米区域的形

成

. 考虑到Na 极弱的电负性, Na 用于取代Ag 而制

备出

Na1-xPbmSbyTem+2 的类似纳米复合材料[53].

斯宾那多分解是一种获得第二相均匀分散微结

构的有效方法

. 利用两种化合物高温固溶、低温分

相的特点

, 研究者们成功地制备出了一系列

Ⅳ

-Ⅴ-Ⅵ族PbTe/Sb2Te3

[54-56]

基纳米复合材料. 在

PbTe-Sb

2Te3 伪二元赝式相图中, PbTe 和Sb2Te3 两

相拥有共晶关系

, 但中间亚稳相Pb2Sb6Te11 很难消

除

. 该系列报道系统地考证了组分、冷却速率与显

微结构之间的关系

, 快速冷却有利于形成尺寸较

小的叠层状

(laminated)结构, 另外也有报道采用水

热法合成具有叠层状结构的

Bi2Te3/Sb2Te3 纳米复

合热电材料

[57]. 也有研究者采用斯宾那多分解和

形核生长的途径在

Pb1-xSnxTe-PbS 复合材料中生成

富

PbTe 和富PbS 纳米晶的复合材料[58], 结论是形

核生长方式在降低晶格热导率方面比斯宾那多分

解更具优势

.

5 CoSb

3

基纳米复合材料

2004

年后, 研究者们陆续报道了方钴矿材料、

PbTe

基合金等体系中纳米复合材料的研究结果. 块

体材料中纳米颗粒主要有两种分散状态

, 即晶内分

散与纳米颗粒晶界相

, 其微结构特征如图3(a)所示.

在纳米颗粒分散的复合材料中

, 微米级的热电基体

材料形成了畅通的导电通道

, 保证了材料的电性能

受较少影响

. 分散在基体中的纳米相和纳米晶界则

能有效散射声子

, 降低材料的晶格热导率. 同时,

纳米相和基体相之间由于基本物性

(弹性模量、声

速、费米能级、功函数等

)的差异, 可能会在界面上

形成一个高度适中的势垒

, 过滤低能量电子, 提高

费米能级附近的态密度

(如图2 所示), 从而较大幅

度提高赛贝克系数

. 但当纳米颗粒含量较高且分散

不均匀时

(如图3(b)所示), 纳米颗粒大量聚集在晶

界上

, 则达不到改善基体热电性能的效果.

对

CoSb3 方钴矿体系纳米复合的研究始于2004

年

, Shi 等[59]用直接混合的方法在CoSb3 中引入C60,

实现了复合材料晶格热导率的明显下降

. 机械混合

是引入颗粒分散相的常用手段

, 具有工艺简单、含

量易控等优点

. CoSb3/NiSb [60]、CoSb3/FeSb2

[61]

、

CoSb

3/ZrO2

[62-63]

和CeFe3CoSb12/MoO2

[64]

、Ba0.44-xCo4Sb12/

Ba

xC60

[65]

等CoSb3 基复合材料均由机械混合方式制

备得到

, 烧结后的第二相颗粒主要分布在微米级基

体晶粒的晶界上

, 这种直接混合方法很难实现第二

相颗粒在纳米尺度上的均匀分布

.

为了改善纳米颗粒在基体材料中的分散性

, 采

用液相复合的方法在

Ba0.22Co4Sb12 粉末悬浮液中通

过水解的方式引入

TiO2 纳米颗粒, SPS 烧结后得到

Ba

0.22Co4Sb12/TiO2纳米复合材料[66]. SEM和TEM显

微结构分析表明

: 尺寸为15~30 nm 的TiO2 纳米晶

粒主要分布在基体晶界上

, 一部分纳米晶粒在后续

的

SPS 烧结过程中因为基体晶粒长大而被包裹在基

体晶粒内

, 图4 展示了几种典型方钴矿基复合材料

的显微结构

. 与基体材料相比, Ba0.22Co4Sb12/TiO2

纳米复合材料的热电性能提高了

16%. 另外, 在粗

晶

CoSb3 基体中引入用化学法制备的CoSb3 纳米

颗粒

, 可得到一种同质的微米−纳米复合热电材

料

[67-69].

图

3 纳米复合材料微结构示意图

Fig. 3 Microstructure schematic of the nano-composite

(a) Nano particles are homogeneously dispersed; (b) Nano particles are

gathered at the grain boundary

第

6 期 陈立东, 等: 纳米复合热电材料研究进展 565

图

4 纳米复合材料显微结构图

Fig. 4 Microstructure of the nano-composites

(a) Backscattering electron image of the Yb

xCo4Sb12/Yb2O3 composite[70] and the inset is the TEM image for Yb2O3 nanodispersion; (b-d) TEM images

for the Ba

0.22Co4Sb12/TiO2 nano-composite[66], and the inset of (b) is the EDS pattern for TiO2 nanodispersion

原位氧化法是近几年发展起来的一种制备纳米

复合热电材料的新方法

, 即利用基体组成元素化学

活性的差异来选择性地氧化某种元素

, 从而得到氧

化物纳米颗粒均匀分散体系

. 2006 年, Zhao 等[70]报

道了

CoSb3 基纳米复合热电材料的制备工艺, 以

Yb

yCo4Sb12 为基体材料, 在合成Yb 填充CoSb3 材料

时氧化过量的

Yb 可在基体内引入Yb2O3 微小颗粒,

并结合

SPS 快速烧结技术, 获得了亚微米氧化物颗

粒在晶界上分散、纳米级氧化物颗粒在晶内分布的

块体纳米复合材料

, 部分实现了原位生成的纳米相

的尺寸及分布状态可控

. 与YbyCo4Sb12 基体相比,

引入

Yb2O3 纳米颗粒后, 晶格热导率κL 明显降低(图

5),

热电性能获得较大幅度提升, Yb0.25Co4Sb12/

Yb

2O3 复合材料的最大ZT 值在850 K 时达到1.3,

较

Yb 单原子填充方钴矿提高约20%~30%. 在其它

方钴矿体系中

, 在相同的填充量下, 纳米相的引入

也在一定程度降低了

κL, 但是, 在降低κL 方面, 纳

米散射并没有呈现出比点缺陷散射特别明显的优

势

[71]. 2008 年, Li 等[72]利用旋甩(Melt Spinning, 简

称

MS)的方法实现了Yb0.2Co4Sb12+y 中具有纳米结

构的

Sb 相的均匀分布, 在复合材料的晶格热导率

显著降低的同时

, 电性能也得到提高, 复合材料的

最大

ZT 值达1.26. 2009 年, Li 等[28]在InxCeyCo4Sb12

填充方钴矿体系中

, 利用原位反应引入尺寸为

10~80 nm

的InSb 相, 在多原子扰动以及纳米第二

相的共同作用下

, 复合材料的热导率大幅度降低,

热电性能进一步提高

, 最大ZT 值达到1.43. 类似的

原位氧化思路在

Fe 掺杂的TiCoSb half-heusler 中也

获得应用

, 通过Fe2O3 对Ti 的氧化作用在TiCoSb

基体中原位生成尺寸为

50~300 nm、分散均匀的

TiO

2 纳米颗粒[73].

对于某些特定的材料体系

, 通过斯宾那多分解

等方式来原位析出与基体具有同构异质关系的纳米

颗粒

, 是制备纳米复合热电材料的有效途径. 研究

者们

[75-76]试图将非填充(或填充)Co1-x(Ir,Rh)xSb3 固

溶体进行分相得到非填充

(或填充)CoSb3/(Ir,Rh)Sb3

纳米复合材料

. 如果将Ba0.2Co0.9Ir0.1Sb12 固溶体在

较低温度下长时间退火

, 可得到贫Ir 基体中析出富

Ir

纳米相的填充方钴矿复合材料[71].

纳米第二相的引入会对电子输运产生一定的影

响

, 主要体现在降低基体的电子(空穴)迁移率以及

改变散射机制

. 如图6 所示, 在Ba0.22Co4Sb12/TiO2

纳米复合材料

[66]中, 当TiO2 的含量较低(0.8vol％)

时

, 呈现与基体相同的电声散射机制；当TiO2 含量

增加后

(1.8vol%), 迁移率明显下降, 并伴随散射因

子

r 的增大. 在CoSb3/C60 复合材料中[59]也存在类似

规律

, 在CoSb3/6.54wt%C60 复合材料中势垒约为

67 meV,

大于CoSb3 基体材料的势垒(44 meV), 散

射机制从杂质离子散射变为晶界大尺寸缺陷散射

控制过程

, 合适的界面势垒有利于提高塞贝克系

数

, 提高功率因子. 在晶界散射为主导的体系中,

图

5 CoSb3 基材料填充率与晶格热导率关系图(部分数据

引自参考文献

[65-66, 70, 74])

Fig. 5 The lattice thermal conductivity

vs the filling fraction

in CoSb

3 (some data come from references [65-66, 70, 74])

566

无 机 材 料 学 报 第25 卷

图

6 (a)Ba0.22Co4Sb12/TiO2 复合材料[66]的低温霍尔迁移率

随温度变化关系图

; (b)CoSb3/C60 复合材料[59]的ln(μHT0.5)随

1/(k

BT)变化关系图

Fig. 6 (a) Temperature dependence of

μH (hall mobility) for

the Ba

0.22Co4Sb12/TiO2 nano-composite[66]; (b) Arrhenius plot

of ln(

μHT0.5) vs 1/(kBT) for the CoSb3/C60 nano-composite[59]

温度升高时能量升高的电子依靠渗流效应越过晶界

上的势垒

, 电导率随温度的升高而升高. 该变化趋

势在

Ba0.22Co4Sb12/xvol.%TiO2

[66]

和Ba0.44Co4Sb12/

x

wt%C60

[65]

复合材料中得到验证.

为了使纳米颗粒对中长波声子形成最大程度的

散射

, 同时有效地过滤低能量电子、消除纳米颗粒

对基体材料电导率的消极作用

, 纳米颗粒常常期望

在基体中得到均匀分散

. 在引入纳米颗粒时, 除考

虑其适合的体积含量、均匀分散及颗粒尺寸外

, 还

需要考虑以下因素

: (1)纳米相与基体在相界面上有

合适的能带匹配；

(2)纳米相在材料使用温度范围

内保持物理和化学上的惰性

, 不会挥发或与基体

材料发生化学反应；

(3)纳米相与基体有较大的弹

性模量差异

, 弹性模量差可能是产生声子散射的

要素之一

. 与结构材料中的弥散强化机制类似, 纳

米颗粒的引入也会在一定程度上改进热电材料的

力学性能

, 对某些材料体系还有可能有利于提高

基体材料的高温稳定性

, 这对热电器件的实际应

用具有重要的作用

.

6

结束语

在持续探索新型高性能热电化合物的同时

, 采

用微结构调控等手段对传统热电材料性能进一步优

化和提高是热电材料研究的重要方向

. 纳米线和薄

膜由于结构上显著的各向异性从而产生了独特电声

输运特性

, 随着微小器件技术的发展, 纳米线与薄

膜热电材料在微电子、人体健康等领域具有潜在的

应用前景

. 块体热电材料仍是目前的应用主体, 通

过球磨或旋甩快冷等方式使材料纳米化能有效降低

材料晶格热导率从而提高热电性能

. 在纳米复合热

电材料的研究中

, 纳米相在基体中的分布状态取决

于纳米颗粒的引入方式

. 纳米结构与纳米颗粒的分

散可能提高基体材料费米能级附近的态密度

, 并对

低能量电子产生散射作用

. 纳米结构还能有效散射

与其波长尺寸相当的声子

, 降低材料的晶格热导率.

纳米颗粒对电、热输运特性的影响机制的更加深入

的理解将推动高性能纳米复合热电材料的设计与结

构优化

, 发展新的制备方法与制备技术实现纳米尺

度微结构的准确调控仍然是纳米结构与纳米复合热

电材料研究领域的重要课题

.

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