可見及紫外光譜 價電子在能階間之躍遷

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光譜分析法Spectroscopy

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１．電磁輻射 (Electromagnetic Radiation)

1. 波動性 (wave nature): 由電波及垂直方向之磁波組成
2. 光速 : c = 3.00 x 10⁸ m/s (真空中)
3. 光子 : E = hν (h = 6.62 x 10^-34 J-s)
4. 輻射能 : P = hν (J/s)
5. 強度：I = power per solid angle
6. 波長及頻率:　　　　λ = c/ν
7. 波數 (wavenumber): = 1/λ (cm^-1)
8. 單色 (monochromatic): 具有窄波長分布之輻射線
   數學式　　　　 y = A sin(2πνt + φ)
9. 多色 (polychromatic): 具有寬波長分布之輻射線
   疊加　　　　y = A₁ sin(2πν₁t + φ₁) + A₂ sin(2πν₂t + φ₂) + .....
   
   Fig. 6-4 正弦波的疊加：實線波為二虛線波疊加而成。
   節拍 (beat)　　　　P_b = 1/Δν = 1/(ν₂ - ν₁) （二波幅相同，頻率不同之波動的疊加）
   
   Fig. 6-5 不同頻率但相同振幅之二波的疊加，會產生節拍。
   
10. 繞射 (diffraction)：光通過狹縫而發生干涉現象，形成圖紋。
    
    Fig. 6-7 通過狹縫之波動
11. 干涉 (interference): 當二波動重合時，若二者同相，則其波幅增強，為建設性 (constructive) 干涉，否則重合波幅相消，為破壞性 (destructive) 干涉。
    
    Fig. 6-8 狹縫對單色光之繞射現象
12. 折射 (refraction)：光速在不同介質中改變，因而改變光線之方向。
    折射率：n_i = c/v_i (λ dependent)
    Snell's law：sinθ₁/sinθ₂ = (n₂/n₁) = (v₁/v₂)
13. 分散 (dispersion)：折射率隨波長而變化，而使光線向各方向發出。
14. 反射 (reflection)：當光線經過不同折射率之界面時，部分之光線折回原介質。
    反射率 I_r/I₀ = (n₂ - n₁)²/(n₂ + n₁)²
15. 偏極光 (polarized beam): 輻射線之電場僅在同一平面上波動，而磁場則在同一垂直面上波動。
    
    Fig. 6-12 光之偏極化

２．輻射光譜與物質 (Electromagnetic Spectrum and Matters)

Fig. 6-3 電磁輻射光譜的區分

類別	分析法	原理
無線電波譜	NMR	外加磁場下之核子自旋配向
微波譜	ESR	外加磁場下之電子自旋配向
紅外光譜	IR	分子振動（伸縮、彎曲）
可見及紫外光譜	VIS/UV	價電子在能階間之躍遷
X-光譜	X吸收光譜分析，XPS	內層電子在能階間之躍遷

３．核子自旋 (Nuclear Spin)

核子電荷之旋轉，產生一磁場及其伴隨之磁力矩 (magnetic moment),  當一強力之外加磁場 H0 施加於核子時，旋轉軸對磁場方向產生進動 (precesses) 當另一較弱之無線電波垂直於磁場而施加於核子時，核子吸收輻射能，而躍遷至較高能階。若無線電波長與進動頻率相同，則核子反轉至較高能階。此共振頻率為 ν = μH0/hI，其中 I 為自旋量子數，單位為(h/2π)，共有 2I+1 能階。 具有 I = 1/2 (1H, 13C, 19F, 31P) 之核子的光譜最清晰。若 I ≧ 1 則有電四極矩 (nuclear electric quadrupole moment)，會干擾磁場，而縮短自旋狀態之存活期，使譜線模糊。 自旋－晶格鬆弛：自旋與鄰近核子之相互作用，而耗損所吸收之能量。

在外加磁場中進動之磁力矩

４．電子自旋 (Electronic Spin)

1. 電子電荷之自轉，產生一磁場及磁力矩，而電子之公轉亦產生一磁場及磁力矩。故總磁力矩為此二磁力矩之向量和。
2. 迴磁比 (Gyromagnetic Ratio) g：為總磁力矩與自旋磁力矩之比，造成各原子之特定譜線。
3. 外加磁場 H₀ 導致進動，有二能階：M_s = +1/2 and -1/2，能量差為
   ΔE = hν = gβ_NH₀ (β_N : Bohr magneton)
4. 微波輻射可導致躍遷。
5. 共振頻率 : ν (MHz) = 2800H₀ (Kilogauss)

５．分子能階 (Molecular Energy Level)

1. 此一分子光譜牽涉到高能之電子躍遷及低能之分子振動與轉動。
2. 由分子振動與轉動可得知有關分子之結構。
3. 螢光 (fluorescence) 或燐光 (phosphorescence) 會隨激發電子之回歸狀態而發生。
   
   Fig. 6-20 螢光有機分子的能階示意圖

Fig. 6-20 螢光分子之能階圖

６．振動能階 (Vibrational Energy Level)

1. 分子中各原子之相對振動能量較電子能階小一數量級。
2. 具有較小簡約質量 (reduced mass) 之原子的振動頻率較大，故牽涉到氫原子的振動頻率較高，而雙鍵與三鍵之頻率為單鍵之二到三倍。與鄰近原子之互動，以及共振結構、氫鍵、環狀結構等均會改變頻率。
3. 多原子分子具有振動頻率之諧振 (overtones)，其頻率約為基頻 (fundamental frequency) 之整數倍。基頻與諧振之組合，所形成之複合譜帶，為分子之特徵。通常，諧振與譜帶之強度較基頻微弱。
4. 基頻之強度正比於偶極隨分子變形而變化的速率之平方。

７．拉曼效應 (Raman Effect)

1. 雷力散射 (Rayleigh Scattering)：當光照射一較波長小之粒子時，其電子隨入射光震盪，產生相同頻率的輻射波，並向各方向發射。（類似彈性碰撞）
2. 若粒子的極性有變動時，Rayleigh 散射光之強度亦隨之變動。
3. 拉曼效應：當分子之極性因振動而改變時，振動頻率會疊加在入射頻率上。散射光含有三種頻率：入射頻率、及± Raman-活化振動頻率。
4. 拉曼光譜之光源為單色強光，例如雷射。其入射頻率不必等於分子之吸收頻率。經由照射改變分子之偶極 (dipole)，而導致分子振動能階之轉換。
5. 機制：光子與分子之碰撞，約有百萬分之一為非彈性碰撞。此時，入射光子將分子提升至準激發態 (quasi-excited state)，但低於第一激發態，然後向除了入射方向外之各方向輻射能量。較低頻率輻射 (Stokes lines) 係由於回到振動量子態 (vibration quantum state)。若分子原本已在振動能階，該振動能會加入輻射，因而增加輻射頻率 (anti-Stokes lines)。低頻輻射之強度較強。
6. Raman 光譜：形似於一般紅外光譜，但若分子具反映中心 (center of inversion)，則光譜有異。同核雙原子分子 (homonuclear diatomic molecule) 由於可被極化，因而有 Raman 振動光譜。對於具有對稱中心 (center of symmetry) 之分子，Raman 光譜可提供有關對稱振動，以及反對稱振動 (antisymmetric vibration) 之紅外吸收 (IR absorption) 之資訊。

８．原子能階 (Atomic Energy Level)

1. 原因：因外層電子之能階躍遷所生之吸收與發射，輻射能為間續 (discrete) 能量。
2. 主要貢獻之能量具有主量子數 n = 1,2,3,...，而游離能階為 n = ∞
3. 總軌域角動量 (orbital angular momentum) 為個別電子 (l = 0,1,2,3...) 軌域角動量之向量和，標以 L = 0,1,2,...。
4. 總角動量 (angular momentum) 為電子軌域角動量及電子自旋角動量 (spin angular momentum) 之各種組合之合向量。由於微小之差異，產生了多重譜線 (multiplets)。
5. 選擇法則 (Selection rules)：由經驗或量子計算所得的可能躍遷，以容許 (allowed) 或禁止 (forbidden) 稱之。 Δl = ±1, Δj = 0, ±1；j = l ±1/2 為內量子數 (inner quantum number)；j = 0 → j = 0 為禁止。

９．X-光能階 (X-Ray Energy Level)

1. 原因：最內層電子之能階躍遷。僅有少數電子在這些內電子層 (shell)。K 層 (n = 1) 僅有一層；L 層 (n = 2) 具有 3 子層 (sublevel)：L_I, L_II, L_III；而 M 層 (n = 3) 則有 5 子層。
2. 光譜頻率關係式： (Rydberg方程式)
   　　　　
   其中，R 為 Rydberg 常數；Z 為原子序；σ 為遮蔽常數 (shielding constant) (~1 for K 電子).
3. 內層電子之吸收能量至少等於游離能。
4. Ｘ光之發射係由於外層電子落到空的內層軌域（因內層電子吸收能量後游離，產生空軌域）。

１０．光譜定量分析

• 輻射功率 (radiant power) P：單位面積每秒之輻射能。
• 電子信號 S 與 P 之關係：S = kP + k_d
  其中，k 為常數，k_d 為偵檢器在無輻射下之暗電流 (dark current)信號。

a. 發射、發光及散射光譜

• 信號與濃度之關係： S = k'c
  其中，k' 為常數，可用標準樣品測得。

b. 吸收光譜

• 根據通過試樣前後之功率 P₀、P 作定量分析。
• 穿透率 (transmittance) T： T = P/P₀
• 吸收率 (absorbance) A： A = - log T = log(P₀/P)
• Beer-Lambert 定律：描述濃度 c 與吸收率 A 之關係。
  1. 對於重量濃度， A = abc 其中a為吸光係數(absorptivity)，單位為L/g-cm；b為光徑長度，單位為cm；c單位為g/L。
  2. 對於莫耳濃度， A = εbc 其中ε為莫耳吸光係數(molar absorptivity)，單位為L/mol-cm； c單位為mol/L。
  3. Beer定律僅適用於一定範圍之濃度。濃度太高會造成信號低於偵檢極限。

c. 反射光譜

• Kubelka-Monk 理論：描述濃度與 K/S 值之關係。
• 反射率(reflectance) R： R = P_r/P_i
  其中P_r與P_i分別為反射光與入射光之能量。
• K/S值： K/S = (1 - R)²/2R
• 與混合物各成分濃度之關係： K/S = (K/S)_s + Σ c_iF_i(R)
  其中之(K/S)_s為基材之值，而F_i為第i成分之加成函數。