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穿行于经典与量子之间的核磁共振理论 (3) ：一波激起音无数 
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核磁共振的研究，起源于原子核自旋角动量和核磁矩的测量，由拉比首创的分子束核磁共振方法，大大地提高了测量的精度。这一方法一经问世，很快成为物理学家研究原子核磁特性的重要手段，用陈国文老师的话来说：弱小的信号骑上了与其可以产生“共振”的大马，才驰骋于草原，任美景无限。好不快哉！
正因为此，早期从事核磁共振研究的基本是清一色的物理学家。继拉比1944年夺得诺贝尔物理学奖后，斯坦福大学的布洛赫(Felix Bloch)和哈佛大学的珀塞尔(Edward Purcell)又分别在液体和固体中观察到了核磁共振现象，两人因此分享了1952年的诺贝尔物理学奖。有趣的是，拉比得奖那年二战尚未结束，颁奖仪式因此改在纽约举行，由哥伦比亚的校长而非瑞典国王颁发，其间的花絮，我在“睿智且坚定——读拉比”一文中有记述。
然而，1950年的一个重要发现，使得核磁共振很快又成为分析化学的新宠，接力棒也由此传到了化学家手中，这个发现就是化学位移（chemical shift）。
造成化学位移现象的是围绕原子核运动的电子。不管是能级间的跃迁还是小磁针旋转发出的电磁波，它的频率都和原子核所处的磁场强度紧密相关，准确地说，有着线性的关系。而同样是质子，一群裸露的质子（氢离子）和有电子围绕的质子（氢原子），它们所处的磁场强度是不一样的。裸露的质子看到的只有外部的磁场（B0），而时刻运动着的电子，会产生一个附加的磁场（DB），这一现象被称为电子屏蔽效应（electronic shielding）。既然电子屏蔽使得实际的磁场强度发生了变化，共振信号的频率自然也就不同了，换句话说，频率发生了位移（shift）。 又因为这个附加磁场的强弱是和原子核周围电子云的密度及分布（即化学环境）有关的，这一位移就被命名成了化学位移。
质子和氢原子核的共振频率
值得一提的是，最早发表的关于化学位移的文献中，有个中国人的名字，F. C. Yu，他就是北大技术物理系的虞福春教授。虞福春教授1949年从俄亥俄州立大学获得博士学位后，投到布洛赫门下从事博士后的研究，和同事 Warren Proctor 共同发现了化学位移现象。虞福春教授于1951年回国，参与了北大核物理实验室，也就是后来的技术物理系的筹建，可算是北大技物系的奠基人之一。
可以这样来形容化学位移给核磁共振信号带来的变化：若是没有化学位移的话，所有的原子核都在用同一个声音共振，发出如小提琴般明亮的高音；一旦有了化学位移，和碳原子配成烷基的氢原子（-CH3），因为周围电子云密布，声音变得浑厚起来，有些像大提琴了；而和氧原子配成羟基的氢原子（-OH），因为氧原子吸走了大部分的电子云，电子屏蔽效应相对要弱一些，声音因而介于小提琴和大提琴之间，更像是中提琴。于是，一个含有多种官能团的分子的核磁共振信号，就像是一个小型室内乐队演奏出来的音乐。音色成分变得复杂了，但音乐也因为包含了更多的信息而愈发迷人了。
原理上如此，然而在早期的核磁共振实验中，要让所有的原子核同时用不同的声音来歌唱，却不是件容易的事情。那时囿于技术，都用单一频率的电磁波来诱发共振，也就是说，只能让小提琴、中提琴和大提琴轮番独奏。1966年，苏黎世理工学院的恩斯特（Richard Ernst）天才性的发明了用脉冲波来诱发共振的方法，给核磁共振带来了革命性的变化。学过傅立叶分析的人都知道，脉冲函数的傅立叶变换，在频域空间是一个常量。换句话说，一个脉冲波一视同仁地包含了所有频率的波！这样一来，如果用脉冲波来诱发共振的话，它可以同时让所有的原子核一起共振。而由此激发出来的共振信号到底有哪些频率成分，只需做一个简单的傅立叶变换就可以分析出来了。
脉冲波和傅立叶分析，构成了现代核磁共振技术的基石。
音色丰富的脉冲波，仿佛一个出色的指挥家，指挥棒起落之间，激起谐音无数，汇成了富含美妙和声的音乐。而傅立叶变换就像一个理弦的高手，能够精准地分析出乐曲中都有哪些频率成分，它们分别和怎样的分子官能团对应。如是，人们便可以从一个分子的核磁共振谱，推断出其分子结构式。
酒精分子的核磁共振谱
由于这一开拓性的工作，恩斯特摘取了1991年诺贝尔化学奖的桂冠。同样有趣的是，瑞典皇家学院通知恩斯特获奖的消息时，他正在飞往莫斯科的飞机上，电话于是打到了机长那里，机组为他在空中举行了一场别开生面的庆祝仪式，这在诺贝尔奖史上也算是独一无二了。
化学位移这一现象，后来也被用在了生物大分子结构的分析与鉴定上。恩斯特的同事，2002年诺贝尔化学奖得主维特里希（Kurt Wüthrich ），在这方面做出了重要的贡献。时至今日，核磁共振不仅依然是分析化学的重要工具，而且因为它能直接研究液体中有活性的蛋白，不需结晶，因此在结构生物学上，也能和X光晶体衍射平分秋色了。
相关文献及链接：
- 最早描述化学位移现象的文章：
Proctor W.G., Yu F.C., The Dependence of a Nuclear Magnetic Resonance Frequency upon Chemical Compounds. Phys. Rev. 77:717 (1950).
http://blog.sciencenet.cn/blog-211126-552870.html
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- [27]李伟
- 国外很多核磁综述文献都忽视了虞福春先生对化学位移的贡献。
- 博主回复(2012-8-9 07:58)：是啊，可能跟他回国了有关，大家都不知道他是谁了，还有人问我是不是他女儿呢。
- [26]施泽明
- 可以写. 先整理好laptop上的文献, 然后我会下笔. 写这些东西必须引用文献, 不能乱来.
- 博主回复(2012-4-21 21:28)：期待，到时搬小板凳听课。
- [25]施泽明
- NMR解析structure有时会出现盲点, 这些除了用理论计算, 也可以用质谱分析来填补的.
- 博主回复(2012-4-21 21:16)：是这样啊，具体怎么做呢？能不能写一写？
- [24]陈国文
- 噢，是这样的：她是搞无机材料的，应当是在州立大学，用有机前驱体制备耐功能陶瓷。原来未用过核磁，现在需急补这方面的知识。有些吃力，您的生动讲解正对她的需要了。
- [23]陈国文
- 我的好朋友在佛罗里达州立大学访问，需要表征方面的知识。推荐她读您的妙文，她看了，觉得很有帮助。替她谢谢余老师了！
对于方向性的阐述，源自苯环在核磁场中的环内环外响应方向之差异。不知是否说得不对，还请余老师斧正为盼。祝好！ - 博主回复(2012-4-7 09:46)：呵呵，这个我也不是太懂，得问做化学的人，我只知道对于氢原子核来说，苯环使磁场增强了而不是减弱了。
你的朋友是不是在佛罗里达的国立磁实验室访问？
- [22]陈国文
- 余老师，液体核磁是较为常用的测试手段。我们这里没有固体核磁。出于与您相同的兴趣和爱好——格物致知，对于核磁理论反复钻过几次。对于矢量方面的阐述，是源自以往在阅读过程中的认知使然，还未曾与张量联系在一起。余老师门前可不敢班门弄斧啊。
- [21]陈国文
- 对于化学位移的解释，可能有化学背景知识的人更容易从质子的化学环境去理解不同质子在相同的磁场强度下产生不同的化学位移的现象。也就是基于原子或基团的极性、吸电性、供电性而造成原子核外层“电子云层”厚度不同，进而在外加磁场的影响下产生不同强度、不同方向的响应，进而矢量叠加结果相异，成就在外在磁场作用下各质子的位移相异（因为是化学环境不同而造成的，所以常喊成化学位移）。是不是这样解释其实挺容易晕人啊？我还是老老实实听课比较好。想听余老师下一节精彩的故事了，当然，相片的故事也喜欢。
- 博主回复(2012-4-3 07:32)：丫头看样子是做固体核磁的？我们做液体的完全不考虑化学位移的方向性，好多人甚至都不知道那个可以是张量。
- [20]陈国文
- 这两天忙着一些别的事，国内又赶上放清明节假，奔东走西，心未能得静。余老师交待的任务我一定好好完成。
- [19]王晓明
- 10th floor:
话说我也算是X-ray crystallography出身的，但现在叛徒一个：） - 博主回复(2012-4-1 12:50)：
- [18]陈国文
- 留着歇时再学。问好致意：老师辛苦了！
- 博主回复(2012-3-31 02:03)：丫头有什么好的想法，赶紧来补充啊！
- [17]张开明
- 共振是一种很有用的分析手段啊，铁磁共振、核磁共振、电子顺磁共振啊，好多啊！哈哈！
- 博主回复(2012-3-31 02:05)：然也！
- [16]张开明
- 无处不在的傅里叶变换啊！呵呵！
- 博主回复(2012-3-31 02:05)：傅立叶分析在优雅与实用性兼具这方面，还真没有其它理论可与之比肩。
- [15]陈湘明
- 深入浅出。
- 博主回复(2012-3-30 11:27)：我只敢往通俗了写，这儿有不少资深化学家呢！
- [14]薛小松
- 非常精彩的文章，多谢啦！
- 博主回复(2012-3-30 11:29)：谢谢！
- [13]王利国
- 科学网应该多些余老师写的这类文章
- 博主回复(2012-3-30 11:30)：科学网上有不少好的科普文章。
- 博主回复(2012-3-30 11:28)：谢谢！
- [12]中国科大出版社
- http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=502977&do=blog&id=547242专著《电子自旋共振技术及其在生物医学中的应用》，生物物理所赵保路研究员。
- 博主回复(2012-3-31 01:25)：谢谢推荐！
- [11]nbavs
- 最近在看核磁共振，三本书，一头雾水啊！看到这么些形象的描述，帮助很大
- 博主回复(2012-3-31 01:54)：不用急，我们当年学的时候也是几本书一起招呼，还学得一头雾水，都是这么过来的。
- [10]MassSpec1688
- 超不喜欢X-ray crystallography.
不能examine co-existance of multiple molecules.
样本要pure/homogeneous或只结晶其中一个.
不能monitor the evolution of molecules.
结晶用的时间又长, molecules早就玩完了! 谁会等你?
不能反影solution-phase chemistry等等.
这也就算了. 结晶时又要用一些被我狠批为乱七八糟的additives! 总有一个是potential metal ligand! 加了进去还会结晶出原本存在的molecule吗? 乱搞一通!
I hate crystallography very much! NMR好用得多. - 博主回复(2012-3-31 01:55)：呵呵，您替我回答了楼下的问题。
- [9]虞忠衡
- 在构象的研究上，NMR好像还是不如x-ray的。 当然，x-ray的晶体构象与自由分子的构象还是有区别，因为在晶体中，分子的构象还与晶格力有关。 NMR虽然也能确定分子的构象，但好像还需要借助于理论计算。 也许三维NMR可以独立地确定分子的构象。如果真的这样，在确定构象的方面，NMR也确实可以与X-ray比美了。
- 博主回复(2012-3-31 01:56)：请您移步十楼。
- [8]汪可涛
- 好文章 ，博主改天讲讲质谱吧
- 博主回复(2012-3-31 02:02)：我不是做质谱的，楼上有位先生是。
- [7]王呈坤
- 的确讲的很精彩，老师能否多说一下NMR如何用到生物大分子方向的内容 期待
您的精彩继续 - 博主回复(2012-3-31 02:01)：我偷懒了，把这个领域一句话带过了：原子核之间的耦合会使能级进一步劈裂，高分辨率、多维的核磁共振谱因而可以反映这种耦合，那个酒精分子谱里的 triplet&quartet 就是耦合的结果。不过我对这个领域的认识很肤浅，一时半会儿怕是写不出像样的文章。
- [6]刘立
- re 5 replies:
good points ! - 博主回复(2012-3-30 11:18)：That's why I hit the button twice.
- [5]刘立
- 看到题目，想到：
核磁共振仪是伟大的工具发明；由此导致科学进步。
2楼孤魂特强调这个观点，亲口听他强调工具带动科学。 - 博主回复(2012-3-29 10:17)：的确是这样，没有加速器，就没有现代的高能物理学。而现代的分子生物学，就是从X光解DNA结构开始的。
但从另一方面说，这些工具的发明，也都是科学探索的结果。如果物理学家们不对原子核感到好奇，也就不会想到去发明核磁共振的方法来研究它了。 - 博主回复(2012-3-29 10:17)：的确是这样，没有加速器，就没有现代的高能物理学。而现代的分子生物学，就是从X光解DNA结构开始的。
但从另一方面说，这些工具的发明，也都是科学探索的结果。如果物理学家们不对原子核感到好奇，也就不会想到去发明核磁共振的方法来研究它了。
- [4]陈锡云
- 好文章。博主能否多介绍一些有关核磁共振在有机物结构变化方面的应用的知识
- 博主回复(2012-3-29 10:18)：这个我还真有点心有余而力不足，我不是做结构的。
- [3]张天翼
- 以前听说核磁解蛋白结构要求高浓度样品以及分子量较低，不知道现在有没有更好地突破这些瓶颈？
- 博主回复(2012-3-29 09:57)：这个我也不太清楚，不过核磁共振的灵敏度不高，谱太复杂了就要猜。虽然现在高场的谱仪和高灵敏度的探头能部分解决这些问题，但技术限制总是存在的。
- [2]吴飞鹏
- 现在，这个东东是化学家的基本工具，可很多考生在面试的时候还是一问三不知，不知道大学怎么学的，考研的专业课怎么考的那么高的分数。
这类试题我会问5个，如果不能正确的回答三个，不管初试考了多少分或者第几名，不要跟我念研究生。 - 博主回复(2012-3-29 08:42)：学化学不知道这个的确是说不过去，就跟学无线电不懂电路一样。
- [1]李学宽
- 不但氢核磁还有碳核磁都是化学家的宝贝
- 博主回复(2012-3-29 08:36)：碳核磁就更是宝贝了，俺当年就是靠着它混毕业的。
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