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＃發行日期：1984、06
＃期號：0174
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從平衡系到非平衡系──
熵、結構及非平衡系統之演化
古典熱力學是處理物質、能量系統在平衡狀態時，諸熱力學變數的關係，它提供了我們對巨觀系統達到平衡的條件──任何密閉系統，它的熵值（entropy，註一）將增加，直到熵達到最大的狀態。百年以來，它在物理、化學各方面都有極廣的應用。從微觀的角度看，統計力學提供了一套方法來處理平衡系統中，微觀狀態（如能階）的占有分布情形，這是Gibbs方法之巨大成就，吾人對此已有相當的了解。
然而，當系統遠離平衡狀態時，它的行為吾人則較少了解。在此，我們尚沒有確定的巨觀（如平衡熱力學一般）或統計力學方法；物理、化學家對它的研究可說是剛剛開始。在本文，我們將介紹一些非平衡系統之現象及基本觀念。
當系統遠離平衡時，有許多在平衡點（或其附近）所不能看到的奇特現象。譬如，一般化學反應系統靠近平衡點時，其趨向平衡的時間變化是單調的（monotonic）、平滑的。然而在有些特殊的反應系統遠離平衡時，卻可形成穩定的週期振盪（濃度對時間之變化有週期性）、多重恆定態（
multiple steady
state）、化學波（濃度之變化在空間傳遞），甚至於混亂的變化（類似流體之亂流）。在流體現象，則有規則的對流及亂流等時間、空間上的變化。在這些現象，系統往往可以有不同程度的組織──它可以是空間上的組織（如化學波），亦可以是時間上的組織（化學振盪）。我們有理由相信，類似的現象在生物、生態及社會科學上都有，而且更複雜。因此，非平衡現象之問題在近年來吸引許多來自不同領域科學家的注意。
熵與時間
由於熱力學第二定律，熵賦予「時間之流」一個意義，即時間的單向性，一去不回，它進行的方向即熵增加的方向。統計力學告訴我們熵的增加，即物質（能量）之亂度增加；高品質、有秩序的物質與能量之分布，總是退化成低品質、無秩序的分布。譬如，機械功是可以百分之百地轉變成熱能，而熱能卻無法百分之百地轉變成「功」。在另一方面，十九世紀末，生物學則發展出達爾文進化論；它提出，生物演化的方向是朝向更有組織、複雜而有秩序的方向。這兩種觀點似乎指的方向完全相反，是否意指有兩種不同的物理定律分別適用於物質及生命枓學？今天，我們相信只有一種物理定律；但是，對於類似生物的複雜系統之演化，我們需要進一步釐清一些觀念。
在一個封閉的熱力學系統中，平衡是由熵，S，的最大值來決定，在某一能階En的或然率分布是按波茲曼分布。
 (1)
Ｔ是溫度。在低溫下，可以達成有秩序的狀態，它的熵值很小，例如晶體結構。不幸的是，這無法解釋生物的非平衡組織；在常溫下，如果按照(1)式去計算某一個生物細胞內分子排列之或然率，它幾乎是零。然而，生物的確存在並且演化著。
從系統科學的觀念來看，生物系統之所以能維持一有秩序的低熵狀態，是因為它都是一個開放系統，它必須攝取物質、能量，以提供所需的「負熵」。用數學式表達，系統在dt時間內熵值之改變量是分為兩部分：
dS＝de S + di S (2)
de S是由外界流入系統的熵變化，它可以是負的。 di
S是系統內由於不可逆變化（化學變化、擴散、摩擦等等）所產生的熵，它永遠是正的。
di S ≧0 (3)
故在外界提供足夠的「負熵」下，系統可以達到一個不變的恆定狀態（steady state），dS＝0或是
de S＝－di S ＜ 0
(4)
(4)式指這種恆定狀態必在非平衡的條件下，因為diS/dt≧0（平衡時，di S ＝0）。一個簡單的例子，是熱擴散所造成的恆定狀態，又叫 soret
steady
state。如圖一，在一個圓形盤中盛水及一些紅墨水，在平衡時，它的溫度及濃度都是均勻的。但是，如果我們自盤底加熱使盤底保持一較高的溫度T＋ΔT，系統會達到一個恆定狀態，溫度自下而向上逐漸升高的不均勻分布，同時，紅墨水的分布亦不均勻，你可往意到在上面的紅色較濃。用熱力學的來說，外加的熱能，轉換成物質之分布不均（物質分布之熵降低）。在恆定狀態，外來的熱能要不斷地通過，否則系統會恢復到較高熵值狀態。
以上這種現象是在ΔT不太大之下可以看到的，它是物質流與熱流交互作用的結果，其他各種輸送現象及化學反應也都可以交互影響。當外界促使系統離開平衡點的「力」不太大時，翁薩格（L.
Onsager，1968年諾貝爾化學獎得主）早已發展出一套處理它的非平衡熱力學方法，它只適用於平衡點附近，故又稱線性不可逆熱力學。接著，比利時科學家普里哥金（I.
Prigogine，1977年諾貝爾化學獎得主）更進一步提出「最小熵產率原理」，這個原理告訴我們：
一、當在非平衡現象之不可逆過程適合線性的區域時（外來力不大時），系統最後會達到一恆定狀態，在此狀態下系統內部之熵產生率為最小。
二、此狀態是唯一的，而且是穩定的。
上面所提的熱擴散恆定態就合乎此原理，是為一例。這個原理好像熱力學第二定律一般提供我們一個最小原理，告訴我們系統所趨向的狀態。然而，這個狀態卻是唯一的、無生命的，它不可能再演化，它不可能顯示出振盪、空間結構等等各種現象。它只是系統被動地應付外加不平衡條件的結果，系統自身調整到其內在熵產率最小的程度即可，並不可能出現比這恆定狀態更高度的秩序。
然而當系統被外力帶到更遠離平衡點時，則「最小熵產率原理」開始不再適用；此時系統可能產生非常複雜的內部結構；此時物質、能量在時間與空間上的變化都可能很複雜（但有秩序），由於這些結構都需要靠消耗能量來維持，普里哥金稱它為耗能結構（dissipative
structure）。
耗能結構
在物理、化學上有不少的耗能結構的例子，我們在這一節舉出一些來說明。
在圖一的例子，如果我們將加熱的速率更提高，增大ΔT，當ΔT超過某一個程度以後，系統會產生對流（convection），在某些特定條件下，原來的分布變得不穩定，取而代之的對流型式卻是如晶體般的井然有序（見圖二）。其流動是分成許多有週期性的小區域，每一個小區域中，液體在某一部分上升，在另一邊下降，這叫做Benard
convection。從原來較均勻的狀態變到Benard
convection，並不是逐漸的，而是如相變化般地突然；這個例子，是熱傳導與流體流動強烈交互影響的結果，它只發生在系統遠離平衡點時。
在化學上，化學反應與擴散交互作用在遠平衡區時，亦會產生一些奇特的現象；最有名的例子是六十年代蘇俄化學家所發現的Belousov-Zhabotinski反應（以下簡稱為BZ反應）。這個系統是丙二酸（malonic
acid）與溴酸鈉在酸性溶液中氧化還原反應，它以ferroin（一種鐵的錯化合物）為催化劑兼指示劑，其配方見註二。這個反應非常有意思，它可在不同條件下顯示四種行為──多重恆定態之共存、振盪、化學波與化學亂流（chemical
chaos）。以下我們分別列一些實驗例子：
一、多重恆定態：在同一反應條件，系統中反應物之濃度可以有兩個（或以上）的值。圖三顯示在一連續攪拌反應器（continuously
stirred reactor tank，簡稱CSRT）中的BZ反應，橫坐標是時間，在↑號處加入溴離子（Br -），當加入Br
-
量不多時，系統之原狀態有穩定性，它可恢復到原來的溴濃度，但當超過某一限度以後，系統就變到另一較高溴濃度之恒定態。同樣地，此狀態亦有局部穩定性，以及轉移下來的能力。這種雙重穩定態之共存，頗類似一些相變化現象。
二、化學振盪：BZ反應在相當寬的濃度範圍內都可以看到振盪，其週期與硫酸、溴酸根及丙二酸的濃度都有關係，行為複雜，絕不類似單擺的簡諧運動振盪。圖四是BZ反應，以Ce(Ⅳ)／Ce(Ⅲ)離子作催化劑取代ferroin，反應物與時間之關係圖，在180秒以前有一段平緩的誘導期（induction
period）。如果不補充反應物，此反應大約可維持振盪一小時左右。
三、化學波：前面的化學反應，如果讓它在一蒸發皿上進行，不予攪拌，則可以看到化學波向四週傳遞。圖五的例子是以ferroin為催化劑的BZ反應，我們可以看到紅藍相間的圓形波由一些中心點向外傳遞。這種波與物理上熟悉的水波、彈性波完全不同；它是濃度的變化在波動，它不具有干涉性；當兩波相遇時則互相消滅。波中心常是由一些雜質造成，但也可由通電流至某點而形成。化學波的形成原因，是非線性的化學反應速率與物質的擴散作用互相配合而成，在化學的例子尚屬少見。
四、化學亂流：會產生振盪的化學反應已經是夠令人驚奇，到了1981年，化學家更發現BZ反應在某些條件下，其振盪是混亂的，的確是令人興奮。圖六顯示BZ反應在連續攪拌反應器中的變化。τ是在反應器內停留的時間，可由流速控制。當τ＝0.49小時（最上排），系統表現規則的振盪，但是當τ變成0.90小時（另一個反應條件），突然出現較混亂的行為，振盪的幅度變得沒有規則。
除了BZ反應以外，化學家已「設計」了兩打左右的其他反應，顯示出以上各種現象。在幾百萬種化學反應中，這還是一個很少的數目，但我們期望將來會越來越多。
在生物中，振盪的化學反應必然是很重要的。舉凡新陳代謝、心律以及性腺分泌都是具有週期性的。到目前，了解得最清楚的是代謝過程中的糖解循環（glycolytic
cycle），它是葡萄糖的分解過程，並從中得到ATP。此一循環中的化合物，有許多都以同一週期振盪，只是相位不相同。圖七是糖解過程中，ADP與ATP對時間的變化。
分支行為
前面提到的兩個例子──對流和BE反應──都顯示出系統在非平衡狀態的行為會呈多樣性，不再是單一的狀態。這些流體的或化學的變化都可以用數學方程式來描述它們。它們一般是偏微分方程，其解可以是速度場（前者）或者濃度（化學變化）。我們主要的興趣是要問，系統如何從一種行為（一種解）變到另一行為（另一解）。舉例言之，在Benard對流問題，如果把ΔT當作一個外控參數。當此參數小時，系統的行為是熱擴散恆定態，當ΔT到達某一值後突然另外一個解出現（對流），而原來的解產生新的解的行為，我們稱之為「分支」（bifurcation），這在非線性數學上是一個重要的問題。圖八是一個假想的系統之分支行為。p是參數（外控的），縱坐標是系統所容許的解。當p很小時（P1），系統只有一個解，一種行為，我們稱此為近平衡支，但是當p到達一臨界點A時，新的行為解出現，A稱為分支點，p再增大時，更多的分支可以繼續出現（B、A'、B'）。要注意到，C與C'屬於兩個不同的支。在某種程度上說，這種系統可容許「歷史」的演化；因為如果系統的行為是C，則它必從A、B點演化而來。接下來的問題是當演化時，p變化時，到達分支點時，系統如何選擇那一支的行為呢？這個問題的研究是最新的一大重要課題。就如同文化歷史的分支，朝那一支發展往往是由一、二微不足道的小變化而造成。在物理、化學的分支行為，同樣地，在分支點附近強烈地受微小的微擾（fluctuation）影響，這個微擾也許是由系統本身的熱運動（thermal
motion）提供，亦可能由系統以外來的干擾造成。
微擾致秩序
在分支點的行為，頗有點類似相態變化（phase
transition）的臨界點，在那兒微擾扮演著很重要的角色。這方面，尼可里斯（G.
Nicolis）與普里哥金做了很多研究，他們認為：當系統接近分支點時，本來微弱的微擾會逐漸被放大，系統自身消除微擾的能力逐漸減少，他們用一些簡單的化學反應而把微擾的行為明白地考慮進去，其結果是發現系統會經由微擾作用從一個分支變到另一分支。這種觀念，普里哥金稱之為「微擾致秩序」（order
through
fluctuation）。在穩定狀態時，系統本身雜變所產生的微擾是混亂的、微弱的，而且總是最後退化到零，系統的平均行為是一定的、可預期的。但是當系統逐漸接近到一個分支點時，這些微擾就不再很容易地被消滅；當系統過了分支點，微擾不再自消反而擴大而產生新的秩序。系統從平衡態到某一特殊非平衡態，往往要經過許多分支點，各種狀態的轉變的基本方式都是要考慮微擾及其放大，從而產生新秩序。
結語
本文對非平衡系統現象作了一個概念性的回顧，主要是以化學反應系統為例子，但是它在物理、化學、生物系統科學上的意義很大。普里哥金提出耗能結構的觀念，並提倡其分支行為的研究，它的看法提供了物質科學的演化觀點，有別於過去傳統的化約式（reductionistic）的看法。在後者的看法下，生物學逐漸被化約成化學，化學再進一步化約到物理，這方面不容置疑有巨大的成就，分子生物學的發展即為明證。但另一方面，我們不能忽視整體的、系統的看法。從一些簡單的化學反應系統，我們有可能去研究：耗能結構是如何建立，系統是如何經由自生的微擾而分支出新的秩序，它們都是重要的課題，它的研究是一個才開始的領域。
註一：熵在熱力學的定義是熱變量（可逆的）除以溫度，故中文創此字以代表其含義，發音如「商」。各書常誤印為
 ，不知其意之故。又近有人譯為「能趨疲」，立意很好，音也像，惜不合中文習慣，恐沒有必要。
註二：BZ反應之配方──在67ml水加入2ml濃硫酸及5克之NaBrO3。取出6ml於一試管中，加入1
ml丙二酸溶液（0.1g/cm3），加入0.5ml之NaBr（0.1g/cm3）溶液，等溴（Br2）之紅色消失以後（一分鐘），加入1
ml之0.025M ferroin （phenanthroline ferrous
sulfate）。混好之後，倒入一蒸發皿，化學振盪與波即可顯見，在25℃此反應約可持續45分鐘。
參考資料
1. G. Nicolis and I. Prigogine, Self-Organization in
Nonequilibrium systems, Wiley, New York, 1977.
2. I. Prigogine, From Being to Becoming, Freeman, San
Francisco, 1980.
3. I. R. Epstein, K. Kustin, P. De Kepper and M. Orbán“
Oscillating Chemical Reactions”, Scientific American,March, 1983.
4. I. Prigogine, “Time, Structure and Fluctuations”,
Science, 201：777, 1977（本文是普里哥金的諾貝爾演講稿）。
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Friday, August 17, 2012
週期振盪（濃度對時間之變化有週期性)
週期振盪（濃度對時間之變化有週期性
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