光学模表示正负离子相向运动。布里渊区中心的模即波矢q为零(波长无穷大)的模

光学模表示正负离子相向运动。

布里渊区中心的模即波矢q为零(波长无穷大)的模。在布里渊区中心的光学模中，每个晶胞中对应的离子在同一时刻有相同的位相，如图4.2(a)所示。如果这种模冻结，每个晶胞中正负离子将保持同样的相对位移，于是整个晶体呈现均匀的自发极化,发生铁电相变

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铁电体的微观理论 Microscopic theory
软模理论 soft modes
横场伊辛模型 Ising model
第一性原理计算 ab initio

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软模理论

• 晶格振动，振动模式，声子，横模、纵模，光学支、声学支
• 软模的概念
• 软模的机制，短程力，非谐相互作用

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Lattice Vibration 晶格振动

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Taking Taylore expansion
The total ground state energy
Force

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where
In the harmonic approximation
D is called force constant matrix

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Therefore, the force exerting on atom n,
From Newton’s second law of motion, we have

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Where
Solution: in the form of traveling waves
Then
or

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Linear monatomic chain with nearest neighbor interactions
Then
The only non-zero force constants are

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Looking for traveling waves
The nuclear vibrations are
is used

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Long wavelength limit
The dispersion relation for normal modes is thus
Cutoff frequency

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Dynamics of diatomic one-dimensional lattices

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The classical equations of motion for the two types of particles are

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Hence
Traveling waves

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A non-trivial solution when the determinant of coefficients is zero

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Corresponding amplitudes satisfy
The eigenvalues are

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Long wavelength limit of a diatomic linear chain:acoustic and optical branch
In the limit of qa_o << 1
A₁=A₂ acoustic branch
M₁A₁=-M₂A₂ optical branch
Reduced mass

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The squared frequency of the soft mode in the model of tin telluride. The frequency of the mode goes to zero as the transition temperature is approached, either from above or below. (Physica A, 232, 585-599 (1996))

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Key Points of lattice vibrations

• Longitudinal modes, 纵模Transverse modes , 横模
• Acoustic modes , 声学模, Optical modes , 光学模
• In long wavelength limit, the neighbor atom vibration is in phase in acoustic modes, and anti-phase in optical mode
• LA:纵声学模；TA：横声学模；LO：纵光学模；TO：横光学模

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软模理论的基本概念和实例
布里渊区中心光学横模的软化与铁电相变相关联。

对于BaTiO₃的晶体结构，在T_c以上， BaTiO₃属空间群Pm3m(O_h¹)，在T_c以下，空间群为P4mm(C_4v¹)。铁电相变中，Ti原子和O原子分别发生了沿+Z和-Z轴的静态位移。

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设想在某个晶格振动膜中，Ti原子和O原子做相向振动，而且振动的本征矢沿c轴，其在某一瞬间的图像如左图所示。

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当降温到某个温度时，该振动“冻结”，原子偏离平衡位置的振幅成为静态位移。原子既已进入新的平衡位置，晶体的对称性也就发生了变化。伴随着正负离子的相对静态位移，形成了沿位移轴的电偶极矩。这就是铁电相变的一种简单描述。

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铁电软模理论的基本概念是：铁电性的产生联系于布里渊区中心某个光学横模的软化。
“软化”在这里表示频率降低，简谐振子的圆频率可以写为(k/m)^1/2，其中k是力系数，m为质量。力系数小意味着“软”，它与频率降低是一致的。软化到频率为零时，原子不能回复到原来的平衡位置，称为冻结或凝结。

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光学模表示正负离子相向运动。
布里渊区中心的模即波矢q为零(波长无穷大)的模。在布里渊区中心的光学模中，每个晶胞中对应的离子在同一时刻有相同的位相，如图4.2(a)所示。如果这种模冻结，每个晶胞中正负离子将保持同样的相对位移，于是整个晶体呈现均匀的自发极化,发生铁电相变;

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如果冻结的是布里渊区边界的光学模，如图4.2(b)所示，则顺电相的相邻晶胞具有大小相等、方向相反的电偶极矩，这就是反铁电结构。

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布里渊区边界的光学模，反铁电
布里渊区中心的光学模，铁电

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显然，反铁电相中，晶胞边长比顺电相时加倍。与布里渊区边界冻结相联系的相变因有晶胞体积倍增的特点，被称为晶胞体积倍增相变。当然并不是所有的晶胞体积倍增相变都是反铁电相变，只有布里渊区边界极性模冻结才可造成反铁电有序。

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声学模描写的是相邻原子的同向运动，并不伴随着极性的变化，所以声学模的冻结不可能导致自发极化。但布里渊区中心声学模的冻结可导致自发应变，即发生铁弹相变。

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上面从原子的位移中看到，波矢为零的光学横模的冻结可说明自发极化的出现。另一方面光学横模频率的降低还可说明铁电相变时静态电容率的发散，而后者是本征铁电相变的标志性特征之一。
忽略阻尼时，离子晶体的电容率与晶格振动频率之间的LST关系为：

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式中(0)和()分别为静态电容率和光频电容率，_LOi和_TOi分别为第i个光学纵模和光学横模的频率。因为()和各_LOi基本上与温度无关，所以只要某一个光学横模的频率_TOi趋于零，就会导致(0)发散。

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按照朗道理论，相变点附近弹性吉布斯自由能由式（3.10）表示：
对于二级相变，₀= _c. 另一方面，若用一维准谐振子来描写我们的系统，则自由能可写为：

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温度趋近T_c时该模软化。此式建立了软模频率与自由能展开式系数的关系。
式中为振子频率，<Q>为正则坐标平均值. 比较此二式可知，<Q>代表序参量，而有关的振模频率为

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软模相变的几个实例
由布里渊区中心晶格振动模导致的结构相变称为铁畸变性相变。本征铁电相变都是铁畸变性相变，它是布里渊区中心极性模凝结，从而产生自发极化的铁畸变性相变。
如果导致相变的软模波矢不在布里渊区中心，则称为反铁畸变性相变。其中最有兴趣的是软模波矢位于布里渊区边界，因为它可导致反铁电相变。

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铁电相变软模理论提出以后，人们用中子散射、Raman散射等方法对软模进行了广泛的实验，形成了结构相变研究工作的一个热潮。
钙钛矿型晶体的化学式通常以ABO₃代表，但其中的负离子也可以是F，Cl等。

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钙钛矿型晶体在其高温原型相为简立方结构，空间群为Pm3m(O_h¹)。简立方晶体的第一布里与渊区如图4.3所示。图中用通行的符号标记了几个特殊的点。该结构中每个原胞有5个原子，故有15个晶格振动支，其中3个为声学支，12个为光学支。

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在布里渊区中心点（0，0，0），12个光学模按点群O_h的3T_1u+T_2u的不可约表示变换。 T_1u(₁₅)和T_2u(₂₅)模都是三重简并的，位移沿3个立方边的任一个时，振动具有相同的能量。

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长程的(q0)静电相互作用降低了T_1u(₁₅)的简并度,使每个T_1u模成为二重简并的光学横模(TO)和一个非简并的光学纵模(LO)。其中一个TO模就是铁电软模，这个模的本征矢如图4.4（a）所示.

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经过相变进入四方晶系（空间群（P4mm,C_4v¹)后， T_1u和T_2u模分别按点群C_4v的不可约表示A₁+E和B₁+E变换。这些模被标记为A₁(1TO)， A₁(2TO)， A₁(3TO)， E (1TO)，E(2TO)， E (3TO)等，其中E (1TO)模是软模。

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在布里渊区顶角R点(1/2, 1/2, 1/2)/a有软模₂₅, 其本征矢如图4.4(b)所示。它表示邻层氧八面体绕立方轴反向回摆。在布里渊区边界M点(1/2, 1/2, 0)/a，有振模M₃,其本征矢如图4.4(c)所示. 它表示相邻氧八面体绕立方轴同向回摆.

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显然，图4.4（a）所示振动的凝结将在晶体中形成铁电相,因而预期钙钛矿型铁电体的顺电-铁电相变可用该模加以说明.
BaTiO₃的顺电-铁电相变因有一定的有序无序特征且软模是过阻尼的，软模的观测相当困难。例如Ramam谱有一以零频率为中心的宽峰,软模峰被淹没于其中难以确定。

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不过，中子散射还是得到了点T_1u模的频率软化情况。在_c=120ºC以上，软模频率平方_s²=₀(- ₀)，₀是居里-外斯温度。
KNbO₃在_c=435ºC时的相变与BaTiO₃的相似，铁电软模是过阻尼的。由中子散射可得知， 点T_1u模的频率符合_s² (- ₀)，由_s²的外推得到₀=370ºC。

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PbTiO₃的顺电-铁电相变伴随着一个欠阻尼的软模,由_s² (- ₀)得出，₀=440ºC,图4.5示出了PbTiO₃中点光学软模[_c以上是一个T_1u光学横模, _c以下是E(1T0)模]频率与温度的关系。_c以上和以下的结果分别是用中子散射和Raman散射得到的。

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软模的机制
短程力与库仑力的平衡
通常，处理晶格振动问题是从晶格势能出发，在简谐近似下，认为晶格势能只依赖于原子位移的二次方项。
式中l和k分别是晶胞和晶胞中原子的编号，, =1,2,3代表直角坐标轴，u_(l₁k₁)是原子(l₁k₁)偏离其平衡位移的分量。

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原子的瞬时位置坐标分量为：
其中R_表示平衡位置.
矩阵_称为力系数矩阵：
其中：0表示取偏微商值时令_=R_.

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式中m_k是原子k的质量。解运动方程可得出晶格振动模。
运动方程为

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原子偏离平衡位置的位移可表示为各正则模坐标的线性叠加
式中Q(qj)正比于正则模位移的振幅,q是该模的波矢，j表明该正则模属色散曲线的那一支，N是晶体中原胞的总数，e_是正则模本征矢的分量，R(lk)是该原子的平衡位置。

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上式右边有一因子N^-1/2，可能使人认为任一原子的位移都极端微小。实际上，频率很低的振模（软模）产生的位移可能相当大。因为Q(qj) 与频率的关系为：

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对于接近于零的_j(q)，上式给出E_j(q)=kT，所以Q(qj) 可任意大，由该模所造成的原子位移u_(lk)可能相当大.
E_j(q)为该模的能量。由波尔兹曼统计可知

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通常，位移型铁电体铁电相原子相对于顺电相的静态位移约为晶格常数的10^-2量级。软模冻结造成如此大小的静态位移是完全可能的。
实际晶体中，原子相互作用很复杂，难以写出力系数的具体形式。不过为了显示铁电软模的主要特征，可以只讨论简化的情况。

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Cochran考虑了一个有两种原子组成的立方晶体，而且只考虑两个沿立方晶胞边的光学振动。设波矢沿[100]方向，位移沿[001](横模)或[100](纵模)方向。采用壳层模型，认为离子由离子实及与其耦合的电子层所组成。

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相互作用力有两部分，一是离子间的短程力，来源于电子层重叠时泡利不相容原理导致的排斥；另一部分是库仑作用力。因为考虑的是光学模，正负离子的相向振动在晶体中形成了随时间改变的极化P，亦即形成了内电场。

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因立方对称，内场可表示为P/(3₀)。离子受到的库仑力为ZeP/(3₀)，Ze是该离子的电荷。在这样的条件下，运动方程简单易解， Cochran得到，q=0的光学横模的频率由下式表示：

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式中是离子的约化质量，Z’e是其有效电荷，v是晶胞体积，和₀分别是晶体的光频电容率和真空电容率，R₀ ’为有效短程力系数.
对于光学纵模，离子振动形式的有效电场除开与极化同向的P/(3₀)外，还有与极化反向的退极化场。

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解运动方程给出q=0的光学纵模频率为：
Cochran将退极化场写成-P/_0，于是作用于离子上的总电场为

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此二式表明，振模频率决定于两部分的贡献，一为短程排斥力，一为长程库仑力。

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对于TO模来说，这两部分是相消的。如果这两部分力大小相等，则促使原子回到平衡位置的力等于零，原子偏离平衡位置的位移将被冻结，即原子进入新的平衡位置，晶体由一种结构变为另一种结构。
对LO模来说，这两部分作用力是相长的，总的作用力不会为零，所以LO模不可能是对铁电相变负责的机制。

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对于碱卤晶体（如NaCl），上式中左右两边虽然数量级相同，但R₀’约为右边的两倍, 所以这类晶体中不会出现铁电性。
式(4.7)给出_TO²为零的条件是：