普朗克01 紫外区在200nm 和可见区在500 nm 这两个波长处光子的能量

http://www.chemalink.net/books/B/1767/0.html 电磁辐射的基本性质

【色谱世界】【本书目录】【引用网址】http://www.chemalink.net/books/B/1767/0.html

分光光度法的理论基础与电磁辐射、吸收等许多基础知识有关, 本章对此将作简单介绍。

一、电磁辐射的粒子说和波动说

人们对电磁辐射两重性的认识争论了很久, 有两种说法: 一是粒子说, 把光看成微粒子, 认为光与物质相互作用的现象( 如吸收、发射、反射等) 表明光是具有不连续能量的微粒( 光子) , 光具有粒子性; 二是波动说, 把光看成一种波, 它可以反射、衍射、干涉、折射、散射、传播等, 它可用速度、频率、波长等参数来描述, 这表明光具有波的性质。
到20 世纪初, 普朗克( Planck ) 提出了量子论, 把电磁辐射的粒子说和波动说联系起来了。并提出了光量子( 即光子) 能量与电磁辐射的频率有关, 其数学表达式为

从式( 2-1 ) 和式( 2-2 ) 就可看出: 普朗克的量子论真正把粒子说的光子能量与波动说的辐射频率( 波长) 联系起来了。用式( 2-2 ) , 可以方便地计算出各种频率或各种波长光子的能量。如紫外区在200nm 和可见区在500 nm 这两个波长处光子的能量分别如下。

由式(2-2) 可知, 波长与能量成反比。也就是说, 波长越短, 能量越大。这也是我们为什么要特别注意紫外可见分光光度计短波处(220nm) 的杂散光的理由。

二、电磁辐射波段的能量范围和各种波谱法
前面已经指出了光既是粒子又是一种电磁波。它们之间的区别仅在于频率(波长) 不同, 若按频率(波长) 的大小顺序, 把电磁波排成一个谱( 电磁波谱) , 见表2-1。不同波段的电磁波, 产生的方法和引起的作用各不相同, 因此, 出现了各种波谱法。

三、紫外可见吸收光谱的形成
原子或分子中的电子, 总是处在某一种运动状态之中。每一种状态都具有一定的能量, 属于一定的能级。这些电子由于各种原因, 如光、热、电等的激发, 放出光或放出热, 而从一个能级转移到另一个能级, 称之为跃迁。当这些电子吸收了外来辐射的能量后, 就会从能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。因此, 每一跃迁都对应着吸收一定的能量( 一定波长) 的辐射。谱线的频率(ν) 或波长(λ) 与跃迁前后两个能级的能量差ΔE = E2 - E1 之间的关系服从普朗克( Planck) 条件, 即

物质的分子吸收光谱形成的机理, 就是由于能级之间的跃迁所引起的。因为分子内部运动所涉及到的能级变化比较复杂, 所以, 分子的吸收光谱也比较复杂。一个分子的总能量E 可以认为是内在能量E0 、平动能E平、振动能E振、转动能E转以及电子运动能量E电子的总和, 即

由此可知, 由于分子内部电子能级的变化而产生的光谱在紫外区或可见区内。分子的振动能级间隔ΔE转大约比ΔE电子小十倍, 一般在0. 05～ 1eV 之间。设ΔE转为0. 1eV, 则为5eV 的电子能级间隔的2%。当发生电子能级之间的跃迁时, 不可避免的要发生振动能级之间的跃迁, 因此, 得到的不只是一条波长为249 nm 的谱线, 而是一系列谱线, 其波长间隔为249nm× 2% =4. 98 nm。

分子的转动能级间隔ΔE转大约比ΔE振小十倍或百倍, 一般小于0. 05eV,也可以小到10 - 4 eV 以下。设ΔE转为0. 1eV, 则为5eV 的电子能级间隔的2%。设ΔE转为0. 005eV, 则为5eV 的电子能级间隔的0. 1%。当发生电子能级之间的跃迁和振动能级之间的跃迁时, 也不可避免的要发生转动能级之间的跃迁。因此, 得到的谱线彼此间的波长间隔只有249nm×0. 1% = 0. 249nm。由于彼此间的波长间隔太小, 因此它们就连在一起, 呈现带状, 称为带状光谱。分子的能级示意如图2-1 所示。

图2-1 中的A 和B 是两个电子能级; 在同一电子能级和同一振动能级中,还因转动能量不同而分为若干J = 0 , 1 , 2 , 3⋯转动能级。
一些物质会呈现特征的颜色, 这是由于它们对可见光中某些特定波长的光线选择吸收的缘故。实际上, 一切物质都会对可见光和不可见光中的某些波长的光线进行吸收。但是, 一切光线并不都是以相同的程度被物质吸收的。物质对不同波长的光线表现不同的吸收能力, 叫做选择性吸收。据前所述, 物质只能有选择地吸收那些能量相当于该分子振动能变化ΔE振、转动能变化ΔE转以及电子运动能量变化ΔE电子总和的辐射。各物质分子的能级是千差万别的,因此, 它们内部各种能级之间的间隔也是不同的。所以, 各种物质对光线的选
择吸收这一性质, 反映了它们分子内部结构的差异; 即各种物质的内部结构决定了它们对不同光线的选择吸收。因此, 研究各种物质的吸收光谱, 可以为研究它们的内部结构提供重要信息。