這是
Google 對 http://www.docin.com/p-370703467.html
的快取。 這是該網頁於 2012年12月30日 21:40:51 GMT 顯示時的快照。 在此期間，目前網頁可能已經變更。 瞭解更多資訊
提示：如要在這個網頁上快速尋找您所搜尋的字詞，請按下 Ctrl+F 鍵或 ⌘-F 鍵 (Mac)，然後使用尋找列進行搜尋。
提示：如要在這個網頁上快速尋找您所搜尋的字詞，請按下 Ctrl+F 鍵或 ⌘-F 鍵 (Mac)，然後使用尋找列進行搜尋。
中文摘要摘要 电荷转移是最简单的一类反应体系,但在众多化学和生物过程中起着
关键性的作用。从1956年R.A.M盯cus对电荷转移反应的开创性工作开始, 电荷转移过程作为依赖于溶剂环境的一类反应体系而被广泛研究。本论文
从量子耗散理论出发,以非微扰速率公式为基础,研究电荷转移反应的一 些基本动力学问题:包括量子溶剂化效应、绝热与非绝热和马尔可夫与非 马尔可夫特性。
第一章简要回顾了电荷转移领域前人的工作,主要是在传统速率理 论中有重要影响的Marcus电荷转移理论和Kramers反应速率理论,著名
的Marcus反转和Kramers反转长期以来与实验结果取得了高度的一致。 第二章首先介绍了量子耗散动力学的一些理论背景知识,包括密度算
符、Liouville空间量子动力学和约化描述。然后 顾了我们组里05年通过影 响泛函路径积分建立严格的耦合耗散运动方程组的工作,这也是本论文的
理论基础。这一方法原则上适用于任意体系一环境相互作用、任意外场和 任意温度;其唯一的假设是热库的高斯统计性质。
第三章首先回顾了我们组里06年在上述耗散方程基础上,建立Debye溶 液中非微扰反应速率的严格解析表达式这一工作。然后给出了非马尔可夫
速率的两种表达式memory-kernel和time-local速率之间的互推。 第四章以上述非微扰反应速率公式为基础,系统地研究了电荷转移反
应的几个基本问题:包括量子溶剂化效应、绝热与非绝热特性、马尔可夫
与非马尔可夫特性以及memory-kernel与time-loeal速率。我们以Marcus反转 和Kramers反转的机理为切入点来研究以上内
,首先发现量子溶剂化效应 主要体现在快调制ff舔t-modulation)区即低粘度区,此时反应机制可从经典
的势垒翻跃变为隧穿,或者从经典的无势垒变为量子势垒穿越过程。因此 溶剂粘度可以作为一个与转移机制紧密相关的溶剂化性质的标度。同时我 中文摘要
们发现低粘度区也更倾向于非绝热速率过程。接下来,我们采用Kubo线型 函数来拟合电荷转移的时间演化,以此来研究转移过程的马尔可夫与非马
尔可夫特性,发现非马尔可夫过程最有可能发生在对称体系的快调制区。 最后我们给出了在几种不同参数下的非马尔可夫速率及其对应于实验测定 的有效速率。 ll
Abstract Electron transfer(ET)i8 the simplest reaction system but play8 a piv-
ot甜rolein many chemiealand biologicalprocesses. ET processesconsti. tuteaclassof
systems whose dependence onsolventenvironmenthasbeen eXtensively studiedsince
Marcus'pioneering contribution. Thisthesisrevis- it8theelectrontransferrate
theory,withparticularinterestsinthedi8tinct qu疵umsolV玑ion
e行ect,andthechara.cterizationofadiabatic//nonadiabatic a11d Markovia.
1//non-MarkoviaIlrate proce8ses,onthebasisofasetofnon- perturbative rate
equations W】1ichresultfroma generaltheoryofquantum di8sipation. In
Chapter1,weintroducesomeresearchbackgroundinthe矗eldof ET,especially
theMarcusETrate theory andtheKramerschemicalreaction theory.They haⅣehada
greatimpaet onthe development oftradition以rate
theories.ThecelebratedMarcus'iIlver8ionandKr锄ers'turnoverhavebeen
provedtobevalidin manyeXperiments. In Chapter2,Ⅵ,e firstintroducethetheoretical
backgroundof quantum dissipa七ion,includingthe densityoperator,theLiouville
spacequantumdy- namic8,andthereduced description. ThenⅥrereviewthe previous
workof our group in 2005,theconstructionofexacthierarchica王eauationsofmotion
ontheb usisof calculus-on.path-jntegralalgorithm.Thisis thefoundationof
theworkinthisthesis.The theory isin principleapplied f6r system8 under arbitrary
batheIⅣironmentat a∞,temperature,andinthe presenceofarbi.
trarytiIne-dependentexternal6elds. The onlyassumptioniIⅣolvedis that
theinteractionbathsatis行estheGaussianstatistics. In
Chapter3,VVe￡rstreviewtheprev ousworkofour group in 2006,the lll 英文摘要
development ofeXauctand adlaLlytical rate eXpressions forelectrontransferin
Debye solventsonthebasisoftheaforementionedeXacthierarchicalequatioll8
ofmotion.Thenweshowhowtoevaluatethetime-localrate8fromtherate memorykernels,and
viceVersa. In Chapter4,wei嗍tigate 80mefund锄entalproblems of elec- trontra-11sfer
reactio s, including the quantum s01vation e&cts,the adi-
abatic//nonadiabatic,andtheMarkovian//non-Markoviancharacteristics,as
wellasthememory-kemel andtime.10cal rates,on thebasisoftheexact and analytical
rate eXpressions舀ven in Ch印ter3,interm8ofthemech-
anismsofMa.rcus'i11versionandKr锄ers'turnover. Firstly,dis恤1ct reac- tion
mechanisms,including the quaIltum s01 a七ion-inducedtraIlsitio璐from
barrier-cr08sing to tunneling,and frombarrierlessto quantumbarrie卜crossing rate
processes,are showninthefaLst modulationorlow Viscosityregime.
Thereforethes01vent viscosity doesserveasa proper measureofthen跏
tureofsolv扫庀ionthatcloselvrelatestotheETreactionmeehanism. This regime is
a180foundinfaⅣorofnonadiabaticrate processes.W.e further pr伊 pose
touseKubo'smotional narrowing line sh印e functiontodescribethe
Markovian//nomMarkoviancharacterofthereaction.Itisfoundthatanon。
Markovianrateprocessis most 1ikely tooccurina symmetricsystem inthe
fastmodulation regime,where theelectrontransferisdominant bytunneling
duetotheFermiresonance.Finally'the non.MarkoVianrate memorykernels, th
ircom,ersiollstothetim争localrates,andtheire丘Iectivecounterparts asex- periments
are concerned,areanalyzed anddemonstratedfortypicalelectron transfer8ystems. 1V
中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含任
何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权,即:学
校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版,允 论文被查阅和借阅,可以将学位论文编入有关数据库进行检
索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名: 盔二至 2叼年7月,日 攻读学位期间的论文发表情况
论文目录 1.''E1ectrontransfer theoryreVi8it: Motional narr仞眭ng inducednon-
Ma.rkovianrate processes'' YingChen,R肌i-XueXu,Dong-WeiKe,Y埘ng、钿
ChineseJournalofChemical Physics,atccepted,2007 2. "The
qualltumsolva越on,adiabaticver8usnonadiabatic,andMarkovia,n
versusnon-Markoviannatureofelectrontransferrate processes'' Rui-Xue
Xu,YingChen,PingCui,Dong-V娓iKe,YiJing、铀 Journalof
PhysicalChemistryA,submitted,2007 3."Pai卜Dopping
Characteristicof"thiumDif]}usiveMotionin Li-doped
p-phasemanganese-phthalocyanine"
XiaosongDu,Qull)(iangLi'YingChen,DaibinSu,Jinlong№19 Journalof
PhysicalChemistryB,accepted,2007 第一章液相中电荷转移速率理论简介 第一章 液相中电荷转移速率理论简介
电荷转移是最简单的一类反应体系,但在众多化学和生物过程中起着 关键性的作用。从1956年R.A.Marcus对电荷转移反应的开创性工作开始,
电荷转移过程作为依赖于溶剂环境的一类体系而被广泛研究。液相中,伴 随电子传递,溶剂分子也会相应的发生变化。这使得液相体系中电荷转移
过程除了受到体系本身性质的影响外,体系所处的液相环境也起着重要作 用。本章中我们简要介绍前人的工作,主要是在传统速率理论中有重要影
响的Marcu8电荷转移理论和Kr锄er8反应速率理论。 §1.1 前言 化学反应速率理论对深入理解在化学、生物学等研究领域中的许
多过程都起着非常重要的作用。具有"化学反应速率理论之父"之称 的Arrhenius在1889年提出了"活化分子"与"活化热"的概念和著名
的Arrhenius公式[1】, 而(丁)=AeXp(一卷), (1-1) 式中A为指前因子,B是活化能。对于基元反应,A表示分子间碰撞的频
繁程度,及则表明分子发生反应所需克服的能量阂值,指数因子代表了具 有~定能量因而可以发生化学反应的活化分子的比例。Arrhenius的"活化
分子与"活化热的概念启发了物理、化学领域的许多学者在速率理论 方面作出了大量富有成效的工作。
1935年,Eyring通过活化络合物与反应物平衡的假设推导出著名的过渡 1 1.2 M缸cus电荷转移理论 态理论反应速率公式(2】,
咿)=甓eXp(一筹), (1-2) 式中z≠和磊分别为活化络合物和反应物分子配分函数,△砑为活化络 合物基态与反应物基态之间的能量差。过
态理论是迄今为止影响最为 深远的化学反应速率常数理论。后来一些成功的的理论如RRKM(礅治
R,am印erger-Karsel一M盯cus)理论和M盯cus的电荷转移反应理论,大多与它 有着一定的渊源关系。
1938年,Wigner采用量子散射的观点描述化学反应过程,并采用 量子统计理论或量子力学.经典力学结合的方法处理凝聚态的复杂体
系[3]。1940年,与化学领域并行发展,在物理领域Kr锄ers将处理布朗运 动的随机运动思想和方法推广到化学反应体系的描述[4],这一思想近年来
越来越引起人们的重视并不断得到发展。 §1.2 Marcus电荷转移理论 因为在一般的电荷转移过程中没有化学键的断裂和形成,所以需要与
传统化学反应速率理论不同的理论方法来描述。Marcus电子转移理论形式 简单 而且应用广泛。1952年,Bill"bby提出了用Franck-Condon原理来
解释当时的一些实验现象:水溶液中一些小离子对的电荷自交换反应, 比如Fe2++Fe+3+_Fe3++Fe砣+,速率比较慢,而大离子的电荷转移,
比如Fe(cN);一.FIe(cN):一和Mnoi-Mno;一,速率却比较快。Libby阐明当电 荷从一个分子或离子转移到另一个时,因为核运动相对电子运动而言很
慢,所以新形成的分子或离子处在极性溶剂分子围成的错误的环境中, 如Fe2+形成在适合于Fe3+的极性环境中。所以反应物离子越大,所受周围
环境改变的影响越小,能垒也越小。这个解释得到了实验上的进一步证 明。然而,Marcus发现这其中能量不守恒,他意识到Franck-Condon原理的
思想是对的,但是适用的地方应该是过渡态区域,其中整个系综的热运动 2 第一章液相中电荷转移速率理论简介
将伴随着电子转移的全过程。首先,在热运动下,反应物以一定几率到达 过渡态构型,随后电子发生转移,此时由于反应物自由能面与产物自由能
面恰好相交叉,因此核运动容易沿着自由能面的产物方向进行调整。于是 过渡态的nand(-Condon因子决定了产物的核运动的分布。
当反应物与产物的电子耦合非常弱时(非绝热近似),可以用量子力学微 扰理论,如Fer础一golden定理来计算。在弱耦合近似、高温近似以及各向异
性(静态极限)近似下,最后Marcus推导出的公式为f5-7]: 孵)=船exp[_掣】. (1.3)
其中如A是反应前后两个电子态的耦合强度矩阵元,在数值上等于绝热自 由能面在交叉处差值的二分之一。△G 是化学反应的标准自由能,A是重整
化能,是反应物、产物、以及溶剂分子因构型改变对自由能造成的影响, 它包含溶质(九)和溶剂(Ao)两部分贡献。对于溶质分子的振动采取谐振
子近似,对溶剂采用连续介质模型,Marcus得到 A=久t+Ao, 如=m)2f去+去一扣击一击】, 九=去∑J如(q-q)2。 (1-4a) (1-4b)
(1-4c) 其中△e为从一个反应物到另一个反应物的电荷转移量,o为两个分子的 (球)半径,R为过渡态时反应物的反应中心问的平均距离,D∞和D。分别
为溶剂的光学和静电介电常数,忌,为第j个振动模的约化力常数,Q为第j个 振动模的平衡位置。Marcus电子转移理论描述了电子转移速率与各种能量 因素之间的关系。
Marcus根据自己的理论进行了一些预言,最为著名的是电荷转移速 率随△Go变化出现的反转效应,即在一系列相关的反应中,A相似,可以
通过降低产物的自由能来加大△Go,如图l一1。人们的直觉指出,速率会 随着一△Go增大而增大(正常区),而实际情况是速率在~△Go=A时达到极 3
第一章液相中电荷转移速率理论简介 值,然后下降(反转区),如图1-2。M缸cus的预言得到了实验上的验证,从
而使Marcus的理论得到广泛的认可,Marcus本人也因为在电荷转移领域的 贡献而于1992年荣获Nobel化学奖。 §1.3 Kramers反应速率理论
在处理大量粒子的体系时,需用统计力学的方法来解决问题,但在许 多情况下往往是困难的。如果我们把注意力从一开始就只关注一、两个自
由度,而把其它大量自由度的运动和相互作用以某种形式来表示,就会极 大地简化体系的计算 这种处理问题的方法由Ein8tein在研究布朗运动时首
次使用。Einstein从理论上研究了布朗运动【9】,给出了著名的描述布朗运动
扩散的Einstein-Stoke公式。Kr锄ers在Einstein处理布朗运动的思想方法启
示下,推导出Fokke卜P1ancbKr锄ers方程并将其运用到计算化学反应速率 常数当中[41。 §1.3.1
Einstein-Stoke公式和Fokker-Planck方程 先简单回顾一下Einstein布朗运动的理论推导过程【10】.在溶液中,粒
子以速度u运动时受到的粘滞阻力(StoCks定律)为: F=一77u, 一y7=67r叼 (1-5)
o为粒子的半径,叼为粘度系数。为了描述粒子的无规则运动,在方程1-5中 加上一项与速度无关的随机作用力A≮) 它的性质是对于一个宏观上足够
短但微观上足够长的时间△亡,有 产州=。 (1_6) 并且等价的,它的系综平均也是零,(A协))。于是粒子的运动方程变为:
象=一荨u+A(亡),∈=7'//m,A(亡)=Am)//m。 (1-7) 1.3Krame硌反应速率理论
这是一个随机变量所满足的Lange、rin方程。它的解对应于一个几率分 布ID(u,亡;110),该分布满足如下初值条件:
亡_o,p(u,t;llo)_6(u,110), 亡一oo川u-uo)一(赤)3//2唧(一器). (1-8)
后者即是平衡分布,与u0无关。可以验证,Langevin方程的解是: u㈤=uoe《+e≈//乙仃%(丁). (1-9)
上式取系综平均,司得(u)=uoet'。定义U=u(亡)一Iloe叶',小难求得 (u)扎(u2)=等(1_e.2影),
(u2n+1)=o,(U2n)=1-3・ 5...(2仃一1)(u2). (1-10) 这表明U的分布函数为高斯函数,即
柳;u。川丽南]3//2eXp[蒜芒嵩】. (1-11) 同理,由r-r0=脾7-u(7-),可以求出布朗运动的距离分布: (fr-r0I)=o,
似w)=等川巩。=警=器. (1-12) 这就是Einstein-Stoke公式。相应的几率分布为: 椰;u沪葡暴eXp[一譬∽_∞ 阻13) 它也是扩散方程
裳=DV:p. (1-14) 第二章量子耗散理论简介 第二章 量子耗散理论简介 由量子力学我们知道对于仅含有几个自由度的简单体系,它的状态可
以通过Schr6dinger方程来确定。但是在处理实际问题时,如材料体系、溶 液中的化学反应或生物大分子,它们往 包含宏观量级(1023)的自由度,此
时求解Schr6dinger方程是不可能的,同时也是不必要的。因为我们感兴趣 的常常只是整个系统中的一小部分,仅包含少数的几个自由度,我们可以
把它们挑出来作为研究体系,而余下来的看成体系所处的环境。环境在某 一温度T处于热力学平衡态,对体系的影响具有统计性质,因而又称作为热
库。体系一环境相互作用的统计行为使体系从任何初态最终趋于热平衡, 这一动力学过程称为耗散f11。以经典力学的布朗运动为例,这里布朗粒
子是体系,环境是溶剂,体系的运动通过Langevin方程或Fokke卜Planck方 程『2,31来描述,环境对体系的影响只和热力学参数(温度和粘滞系数)有
关。量子耗散不仅指能量的耗散,也包括量子力学相干性的耗散,即所说 的去相干作用。耗散理 的研究内容就是在环境作用下的约化体系的运动 规律。 §2.1
密度矩阵与Liouville空间量子动力学 经典力学通过牛顿方程对体系自由度的运动进行描述,而量子力
学则通过Dilbert空间的Schr6dinger方程i危妒=日矽,或相应的Liouville方 程i危p=『日典极限。这是 D
ilbert空间和波函数所不具备的特性。量子耗散理论中的关键量是约化密度 x 第二章量子耗散理论简介
各种量子态上。假设体系处于状态l仇(亡))的概率为最,密度算符定义为: p(亡)三∑R№(亡))(妣(亡)I,惫最满足乓≥o,∑庇R=1.当R=以b,
态,在某一表象的密度矩阵元素为 =∑最《礼㈨(蚓m).南密度矩阵具有以下几个重要性质: (2-5) 体系处于纯态l矽加(t))。在 合 (2-6)
1.密度矩阵是厄米的,即p=pmn; 2.在任何表象里,密度矩阵的对角元是非负的,即如n≥0; 3。n』D=1,这是归一化条件;
4.np2≤1,其中纯态np2=1,混合态皿』D2<1; 5.p肌pmm≥l陬m12,其中纯态m几lpm仇=Ipnml2,混合态pnn肪m>
I肌m12. §2.1.2 Liouville空间和四阶张量算符 密度矩阵随时间演化的Liouville方程为: 宏=一扣纠.
即对于一个Ⅳ一能级系统,密度矩阵是Ⅳ×Ⅳ的矩阵, 元素,Liouville方程可以写成 警=一丢∑隅仇胁一丹m4 (2-7) 对于它的每一个矩阵 (2-8)
13 第二章量子耗散理论简介 "ouviue空间的算符,通常称为超算符或者四阶算符,可以表示为:
厂=∑lJ忌))(◇尼I厂Im礼))((m礼l三∑乃知,mnb七))((m佗I. (2-14) J,知,,n,n 盂%,rrI,竹
可以看出,Liouville空间与Dilbert空间有很多相似处,Liouville空间
与Dilbert空间在形式上的相通性使人们可以把许多Dilbert空间的结果推 广到Liou访1le空间。 §2.1.3
Liouville空间的传播函数及相互作用图象的微扰展开 引入Liouville空间的传播函数算符酎(亡,南):
JD(亡)兰"(亡,亡o)p(亡o)三U(亡,亡o)p(芒o)U'(亡,亡o). (2-15) 列(艺,to)满疋Llouvl儿e万程【刀程(2。9)J:
妄"(亡,如)=一丢c(t)"(亡,亡。), (2-16) 初始条件为纠(亡,%)=1.对于不含时Liouville算符,
@,亡。)=exp[一丢c@一南)]. (2-17) 对于含时Liouville算符, Ⅲ沪唧+K'嘶)] 三1+垂(一丢)n肛f一..f郴c舭c¨一蛳
(2-18) 第二章量子耗散理论简介 顿量日T=日十九B+日7决定,即i危加=【坼,册】.一般用p表示约化密度算
符,日表示约化体系的哈密顿量,n表示只是对体系空间求迹,h表示热 库哈密顿量,日7表示体系一热库相互作用。由于任何一个体系的力学量A的 期望值可表示为
(A)三nT(A册)=n【trB(A册)】=n(AJD), (2-23) 即由约化密度算符来决定,所以约化密度矩阵的动力学即量子耗散理论就
是研究所有复杂体系的基础。描述体系和环境所有自由度运动方程具有微 观可逆性,而基于约化描述图象的耗散方程则是不可逆的。
约化密度矩阵的运动方程,即约化的Liouviue方程,有两种形式的约 化LiouviⅡe方程。一种为:彳,.t
p@)=一詈[日,p(亡)]一//d7-7(t一7-)p(丁), (2-24)
称为memory-kernel或cllronolo酉cal-orderin分prescription(COP)方程。另一 种为:
荆=一去[日,p(￡)卜冗(t眦), (2-25)
称为time.10cal或partial一ordering-prescription(POP)方程。耗散核7和冗是作
用在约化密度算符上的超算符(张量)。在由Ⅳ个基函数所构成的表象里, 约化密度矩阵p={pmn)含有Ⅳ2个元素,7=n籼,mw)或冗=冗m。,mw则
含有Ⅳ2×Ⅳ2个元素。原则上1和死的形式可以严格的导出,然而几乎所有 的实际情况都不得不引入一定的模型和(或)近似。最常用的一种近似就是
假设体系一环境相互作用较弱,从而可以考虑到两阶,而高阶的作用只是 被部分的包含进来。又或者在Markovian近似下,COP方程和POP方程通
过7(亡一7-)=冗6(亡一7.)和死(亡)=冗(oo)被简化为相同的形式,即 p=一云[日,纠一却. (2-26) 17
2.3由影响泛函路径积分建立微分量子耗散方程 现在的量子耗散理论有Blod卜蹦field理论【6,16,2弘29】、量子Fokke卜
Planck方程[30,31]、量子Langevin方程[3,32]、Feynman路径积分[10,30,33,
34】、Liouville空间格林函数法[6,35,36]、seIlli酎oup动力学方程[8,37,38]、 耦合微分方程 法f21,39-42]等等。
量子耗散理论应尽可能保持约化密度算符所具有的五个物理性质:厄 米性、迹不变性、细致平衡关系、坐标平移不变性和正定性。具体如下:
1.厄米性即119和p应是厄米的; 2.迹不变性指Ⅱp=0,即量子耗散理论的方程应满足粒子数守恒原理;
3.细致平衡原理指方程的稳态解即约化密度算符的平衡态应为热力 学平衡态:p(亡_。)=阳(T)。(trBe一卢蜥,这里,T为温度,卢=
1//bT,b为玻尔兹曼常数; 4.坐标平移不变性指在物理上,对于任一可观测力学量A,n[A声(亡)]= d似(芒))//出应不依赖于坐标原点的选择;
5.正定性的要求来自于密度算符在任何表象中的对角元f代表体系处于某 一状态的几率)的非负性质,或简言之密度矩阵的本征值为非负数,所 以量子耗散理论的
定性是指它在任何时刻任何情况下保持p(亡)的这 一性质。 厄米性和迹不变性是容易满足的。对于坐标平移不变性,通常可以通过使
用内部坐标加以弥补,即保证任何物理观察量n[Ap(亡)]=d(A(亡))//出可以被 正确而且明确的描述。细致平衡即耗散方程所具有的平衡态性质,是量子
耗散理论研究和发展的重要内容,也是约化密度矩阵p(亡)的动力学演化可以 被正确描述的重要因素。正定性是约化密度矩阵必须具有的性质,同时耗
散方程的正定性保证对约化密度矩阵的时间演化进行数值计算的收敛性, 即约化密度矩阵的元素在任何情况下都不会发散(趋向负无穷或正无穷)。 §2.3
由影响泛函路径积分建立微分量子耗散方程 当前量子耗散理论发展的关键问题是描述在外场影响下体系一环境具 有较强相互作用的非马尔可夫耗散动力学过程
低阶量子耗散理论及其应 18 第二章量子耗散理论简介 用【43,44】已经显示对于量子耗散动力学的描述需正确处理外场驱动与非马
尔可夫耗散之间的耦合效应。作为严格方法,路径积分『10-13,34】通过影 响泛函描述环境的影响以及耗散与外场的耦合,但是由于在数值计算上的
繁冗而只能应用于个别体系。对路径积分求时间导数可以建立严格意义上 的微分运动方程组『39,45-501,微分方程在数值应用上具有更大的效率和灵
活性。本节将简要介绍我们组里近期发展的理论『49,501:从影响泛函路径 积分出发通过对时间求微分得到正则高斯统计下严格的量子耗散动力学方 程的一般方法。
§2.3.1 约化刘维尔空间耗散动力学的影晌泛函路径积分 量子耗散体系中,体系与环境总的哈密顿量总可以表示为 所(亡)=日(亡)一∑Q。或+b. (2-27)
上式中,日(亡)是约化体系哈密顿量,当体系与外场相互作用时,是与时间 有关的函数;危B是热库哈密顿量;中间一项是体系一热库相互作用,其
中{Q口)是体系的算符,.(丘}是热库的算符,并假设都是厄米算符。 在路径积分理论中,体系一热库相互作用对于体系的影响通过影响
泛函来表示。下面将运用高斯统计的性质简单推导一下约化体系动力学 的影响泛函路径积分方程。在允B一相互作用表象,热库作用算符_【R(t)三
e统Bt最e"^B。'考虑为满足高斯统计的随机过程。假设热库具有正则平衡
态,即詹=e一卢b//tr8e一卢h.我们有(见(亡))B兰tr层[戌(亡)p爹]=o和G6(t一
7.)=(虎(亡)赢(丁))召.高斯统计里,热库作用对于体系的影响完全通过这一相 关函数来描 。
体系与环境总的密度算符满足刘维尔方程衍(亡)=一t[坼(亡),阳(t)]. 在^8一相互作用表象,
砖(亡)三e执暑。册(亡)e瑚8。=沥(t,%;{丘(亡)))屏(芒o)磷(芒,to;{或(芒))),(2-28) 19 第二章量子耗散理论简介
这里"(亡,南)是约化体系刘维尔空间传播函数,由方程(2.30)一(2_32)我们得到 忡7一㈨=后Q肛尹㈦嘶,]e硼㈤, (2.33)
其中厂陋,口,】就是影响泛函: 芦陋,口']= <吼{i泓加枷脏(丁卅)) ×唧一卜莩石伽a№脯㈩沈 exp{一圣[Q,Q7】). (2-34)
对于(或(￡))满足高斯统计,方程(2-34)中的热库系综平均可以通过二阶累积 展开严格求解,并应用热库相关函数
瓯(亡)三tr艿[虎(亡)或(o)心】兰(丘(亡)R(o))舀. 和细致平衡关系 %(芒)=%(一￡)=%(￡一帆 x
2.3由影响泛函路径积分建立微分量子耗散方程 其中 国a(t;乜)三∑ 6 d丁%(亡一7-)Q"Q(7.)】,
亩:(亡;Q7)三∑//打凭(亡一丁)轨M丁)】. 6 Jt0 (2-38a) (2・ 38b)
方程(2-32)一(2-38)构成描述约化体系动力学的影响泛函路径积分方程。推导 方程(2-37)过程中需利用层d丁2正加=髭奶厝d71+正加留d死,然后对
后者互换丁l、丁2和扒6。 §2.3.2 通过路径积分求导建立微分量子耗散方程 对方程(2-33)逐项进行求导,首先对于作用量泛函的求导获得
蹦研口】_一t//施风(叩矽s【丘】三埘∽∥跏l, (2-39) 类似的 侥e一饵陋,J=ze一's【口,J.日(t). 对于影响泛函的求导有 这里
侥厂=一Q.[(亩。一国:')卅+【(国。一国:+)月・ Q, (2.41) 拈石抛(亡叫驰(丁)]j 是由整个积分路径的遍历决定。因此可以得到下面这样的方程
p@)=一z[日@),p@)】一i【Q,p1@)】. (2-42) (2-43) ( 第二章量子耗散理论简介 从现在起,我们引入辅助算符
肌(亡)三碥(亡,亡o)p(亡o), (2-44) 它通过传播函数碥(亡,￡oj歪r义,而后者通过如下的路径积分形式引入: 其中 ,-口 ,-a。
%陋艘7。簿o,《-。)2廖Q上尹∥∥研叫兀∥]e一酬∥1, 一n0 ',ah 兀[Q,&7]三(一t)n(国。一国:+)n厂【Q,口7].
(2-46) 因此po(亡)=p(亡)就是体系的约化密度算符。对肌(t)或(亡,%)继续求导数时 会遇到 其中 a兀【Q,a7】=一t{Q・
兀+1【Q,口7】一兀+1【Q,口7]・ Q)+n兀[Q,Q7】 一zn, (2-47) 元【a,胡三一t兀一口,胡. (2-48)
综合上面的推导,将会得到关于{风;佗≥o)-的耦合方程组为 风(亡)=一i[日(亡),舰(亡)】一t旧,加+1(亡)]+蛳n(≠) 一in[D(o)Q肌一・
(￡)一o+(o)p竹一・ (t)Q]. (2-49) 这里的风(亡)定义为磊(亡)三玩(t,￡o)p(如),它的传播函数玩(t,%)与方程(2.
45)引入的(z,%)具有相同的形式,只不过用元代替那里的兀。若 将m和磊依体系一环境相互作用展开,它的 次项为体系一环境相互作 23
2.3由影响泛函路径积分建立微分量子耗散方程 用的(2礼)阶。方程(2-49)中,砌(t)与肌士1(亡)和风(亡)耦合,风(亡)来自于热库相
关函数C(亡)随时间的导数【方程(2-48)],并不属于{耽)同一个系列。所以现 在需要将方程(2-49)转换为建立于同一系列算符的耦合方程,并对所得的
方程进行截断。如果热库相关函数是指数函数,例如C(亡)=∥e一吖,那么 在这一简单模型下风(t)=一7舰(t),方程(2-49)将具有非常简单的形式。所
以更一般的,我们以热库谱密度函数J(u)的参数化模型为基础,将C(亡)做 指数函数展开,由此可以建立一套闭合的耦合方程,这样涨落耗散定理会
自动满足。关于截断最直接的作法是在足够高阶时设肌(亡)=两(t)=0. 更 相关内容请参阅文献[49,50]。下一章中将由此方法建立Debye溶液(也
叫Drude模型)下的耦合方程组并推导解析的反应速率表达式。 参考文献 参考文献 11】徐瑞雪,博士论文:最优化控制理论与量子耗散理论以及在化学反应中
的应用(中国科学技术大学,合肥,2002). 【2]Se2ec￡甜P印ers o礼ⅣD诂e口nd&Dc允∞既cPrDcesses edited by
N-w.觚 (Dover,NewYbrk,1954).
[3】D.Risken,她e凡觥e弘Pfo他c尼肋乱。抚D佗,2nded.(springer,Berhn,1984).
[4]u.FIano,Phy8.如V.131,259(1963). 【5】M.Golden,J.Magn.Reson.149,160(2001).
[6】w.D.Louiseu,Qun竹tum&nt拈抚∞zP化巾e庀ieso,冗。出a挽D佗(Wiley,NeW YDrk,1973).
【7]M.Born and K.Duang,D妒omicof吼eo删盯咖s减二。枥ces(oxford
UniversityPre8s,New、rork,1985). 【8]R.A1icb and K.Lendi,Q乱。礼tumDy住口m{c以5km匆阳t妒s
n礼d A卯如co一 ￡iD礼sLect"代ⅣDzesinP九可sics2占舀(springer,New1ybrk,1987).
(9】s.Mul(amel,吼en咖c徊fes矿^汤佗托礼enrO多沈c斫却ec￡rDsc叩y(Oxford
UniversityPress,New、brk,1995 . [10】R.P.Eeynman and
F.L.Vernon,Jr.,Ann.Phys.(N.Y,)24,118(1963)。
【11]D.Grabert,P.schr锄m,andG.L.Ingold,Phys.Rep.168,115(1988).
[12】u.w6iss,Quo礼t钍mD诂s咖ot细e勋s￡ems(w6rldScientific,Singapore,
1999),2nded.SeriesinModernCondensedMatter Physics,V01.10.
[13】D.Kleinert,尸口饥Jm叼mfs饥Q让。佗￡乱m朋色c危。倒c5,&口￡拈跣cs,PDf∥价er
鼽可sics,07zd.瓦钆口扎ci口2讹此e￡s(w6rldScientific,Singapore,2006),4th ed.
【14】R.Kubo,M.,I'0da,andN.Daushitsume,&口统sti∞2鼢可sics皿ⅣD访eg锃{一 25 参考文献
玩6n乱m鼠。统s悦∞f M&九omcs(Springer-V白lag,Berlin,2ndEd.,1985).
[15]S。Mu蛔mel,chem。Phys.37,33(1979).
【16】w.T.Polkd,A.K.Felts,andR.A.ni鲫1er,Adv.Chem.Phys.93,77 (1996).
[17】T.Dittriche亡口z.,Q让ontm乃Ⅶ似印Dn口礼d D诂s劾n￡iD竹(wiley-VCD, W色inheim,1998).
f18】D.P.Breuer and F.Petruccione,孤e强eD啊盯印e死0乱Dn玩m勖s￡e棚
(OxfordUniversityPre8s,New、rork,2002).
[19]A.Nitzan,侃emi∞;D够吐概cs锄∞礼de住s甜骱oses兄e;∞8既o%7沱船一
丘r口砌兄eoc挽D邶饥∞礼de邶ed胁fecⅡz口7^跏钯ms(0xfordUniversity Press,NewYDrk,2006).
【20]Y.inmra,J.Phys.Soc.Jpn.75,082001(2006). [21]C.Meier aJld
D.J.nor,J.chem.Phys.111,3365(1999). [22】Q.s11i and
E.Geva,J.Chem.Phys.119,12063(2003). [23]R.x.x
et口¨nP唧他ss饥死eD他托∞f∞emis咖。仃d骱可s记s,场f.J27
A幽口礼c甜聊匏s讥吼eD化ticof傩e仇i∞Zm可sics,editedbyJ.Maruani,
R.LefebVre,andE.Br狐das(Kluwer,Dordre
No comments:
Post a Comment