临界点，FL成为一个尺度变换下的不变量，或说是固定点，也即它与原子尺度的细节毫无关系
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4.4相变、序参量、对称破缺、重整化群
上一章提到，几乎与法拉第忙于气体液化的同时，1822年德.拉.都在研究乙醚蒸发时发现，在160℃和37个大气压左右乙醚液体变成了同一密度的气体，二种态之间没有界面。近半个世纪以后安德鲁斯对这一现象进行了深入探讨并将此状态称为临界点，他的工作导致了相变的理论研究。
平衡态可以用一组参数来描绘，这些参数有几何的、力学的、物理的或化学的等等。当然，还有反映热平衡的参数——温度T。在这些参数之间有一个关系式就是物态方程。最简单的均匀气体或液体的热平衡态用体积V和压强P来描绘就足够了，这时有物态方程f(P，T，V)=0。于是，任一个态可以用三维空间P-V-T中的点来表示。常见的三态，固态、液态和气态分别由此空间中的不同的曲面来表示，相互间又以一定的曲面、线或点为界，组成一幅很复杂的几何图形，称为三维相图。
实际上，人们是由实验测量先知道上述三维相图在各坐标面上的投影也即二维相图，然后汇总而获得三维相图的。例如，玻义耳在1662年发现在一定温度下定量气体满足PV=常数。以后，查理(J.Charles)发现在一定体积下定量气体有P=常数T，盖-吕萨克(J.L.Gay-Lussac)发现在一定压力下定量气体有V=常数T。它们分别给出P-V，P-T和V-T的二维相图，汇总后就给出了所谓理想气体的物态方程PV=NkBT，其中N是气体的总分子数，kB是玻尔兹曼常数，它的三维相图如图4.6所示。由该图很易看出它的三个平面投影所对应的二维相图恰是上述三个气体定律所反映的关系。理想气体不考虑分子相互作用，是没有相变的。
图4.7是一个通常的P-T相图，它是对一定的体积V而取的。这里有三条曲线。S、L、G分别表示固、液和气相。OA称为升华线，A称为三相点，也就是说在A点所对应的P、V、T处，固、液和气三相同时并存。AM线是没有终点的，因为如果有终点，那就意味着超过该终点固态和液态就没有区别了。然而这是不可能的，因为液态是不会有固态那样的晶格对称性的。当然，它或许会终止于另一种相，例如介于固态和液态的非晶态等等，这就要视各种不同物质而定了。C点就是临界点，它是汽化线的终点。从图4.7可以看到当温度高于TC，也就是说在C点的温度坐标TC右边，无论如何升高压力也不会使气体变成液体的；必须在TC的左边时再加压才可能图使气体液化。图4.8是相应的三维相图。
法拉第和安德鲁斯的研究工作实际上正好分别是一阶相变和二阶相变的工作。关于阶的定义我们在后面再谈，这里先看一下二种相变的特点。图4.9是图4.8三维相图的P-V投影，我们看到，在TC以下保持温度恒定，随着压力的增大气体体积减小。到一定的值VG(称为饱和汽)时，进一步减小体积部分气体开始液化而压力保持恒定，在图4.9中就是水平线那一段；当体积被压到汽体全部液化后，再要压缩就需很大的压力，因为液体的可压缩性是很小的，反映在图上是又一段上升的曲线。水平线这一段是气体和液体共存的相，这时虽然温度固定不变，但体积发生改变(缩小)并伴随着有热量放出，称为潜热。从气态到液态是一个有序化的过程，用物理学的话说是熵减小的过程。熵是反映系统有序化高低或无序化低高的一个物理量，无序化越低或有序化越高熵就越小，反之则大。
在P-T投影面上，如图4.7所示上述水平线就成一点了；在固定的T(TC以下)，从气态跨过汽化线进入液态，熵会突变。而在C点，它在图4.9中无水平线段，在该点既无体积的改变也无潜热，即熵是不变的或连续的。熵在热力学中可以由一个自由能的热力学势对温度求一次导数而得。这样，在C点以下热力学势是连续的，但是它的一次导数有突变、不连续，这就称为一阶相变。这个定义是1933年厄伦弗斯给出的。一般地，如果直至k-1阶的热力学势导数连续，而第k阶导数不连续，这样的相变称为是k阶相变。关于C点是二阶相变点的结论，我们在下面会看到。
1873年荷兰的范德瓦尔斯对安德鲁斯的实验结果提出了一个唯象的理论，它是历史上第一个从物态方程出发研究相变的理论。理想气体是不计气体分子相互作用的，范德瓦尔斯对此作了修正。考虑了气体分子有一定的体积和分子间有一定的吸引力，他建立了一个比较实际的气体物态方程：
 
范德瓦尔斯方程的P-V图如图4.10所示。这里明显的有相应于图4.9中的C点。但在C点下的曲线与图4.9不一样，它表明范德瓦尔斯方程只是一种近似。范德瓦尔斯从分子运动论观点出发所作的修正，受到了麦克斯韦的赞赏。麦克斯韦对C点下曲线提出了修改的原则：这就是在每一条等温线的起伏处用一条水平线来代替，水平线的高低应选取在恰使水平线上右方部分的面积等于水平线下左方部的面积，这就是麦克斯韦等面积原理。按照热力学的普遍原理，一个可逆的等温循环过程对外作功为零，即可推得上述等面积原理。
范德瓦尔斯方程是V的三次方程，对任一给定P一般会有三个根，它们相应于起伏处与水平线相交有三点。但C点处只有一点，这必然是一个三重点，根据这一原则就可以求得临界点
个重要的结论。当年人们在实现气体液化以至追逐低温的“连锁”降温中，正是根据这些理论结果，结合实验来选择一级级“适当”的中介气体。
如果引入三个无量纲的量t′=T/TC、p′=P/PC和v′=V/VC，则范德瓦尔斯方程变为：
它是一个与气体物质无关的方程，称为对比物态方程，对一切气体都成立。二种气体，只要它们的t′、p′和v′中有二个相同，另一个也必相同，这称为对应态律。
由范德瓦尔斯方程和麦克斯韦等面积原理可以求得在临界温度TC附近有：当T＜TT时
而当T＞TC时，压缩率即增加单位压力时气体体积的相对改变率KT为
KT，正比于称为吉布斯势的热力学势G对P的二次导数，而V是G对P的一次导数。由上面的两个式子可见，G对P的一次导数在TC，处连续而G对P的二次导数在TC处不连续，有突变。这样，按照我们前面所提到的关于相变阶的定义，临界点处的相变就应该是二阶相变了。
上面两个表示式中的指数，就是所谓临界指数。它曾是临界现象中长期困惑理论物理学家们的首要问题，直到一个世纪后的本世纪70年代，场论用于临界现象，特别是重整化群方法的引入，人们才开始对它有了真正的认识。
在热力学中描述相变，一般是先确立不同相的各自化学势，然后由化学势的相等来定分界线或称平衡线，如P-T图中的汽化线，它是气、液二相的平衡线。但热力学中讨论相变的这种方式没有告诉我们是否可以用一个热力学函数来描述相变，范德瓦尔斯的工作是历史上第一个启示了上述的可能性。对范德瓦尔斯方程的分子运动论基础的探索，导致了真实气态方程的统计研究以及用统计方法直接研究相变。这就是，从一个配分函数出发来研究相变。配分函数是如下定义的一个温度T的函数Z(T)
这里En是系统的一个可能的微观态(也就是量子力学意义上的本征态)的能量，kB是玻尔兹曼常数。系统的一切热力学函数都可以由Z(T)推导出来。
如果能用一个热力学函数来描述相变，那么怎么来区分不同的相呢？经过多年对各种相变的唯象研究，人们认识到不同的相反映了不同的序。最早用“序参量”来描述相变的，可能是1934年布喇格(W.Baragg)和威廉姆斯(E.Williams)关于合金有序-无序转变的理论，那是一个二阶相变问题。差不多同时，1935年朗道在一篇关于一阶相变的论文中，声称将戴林格(Dehl-inger)的序变概念定量化而引入了序参量。两年以后朗道提出了一个二阶相变的唯象理论，这个理论实际上包括了当时所知的所有的二阶相变唯象理论，例如气液临界点的范德瓦尔斯理论、铁磁体居里点的外斯(P.Weiss)理论以及合金有序-无序转换的布喇格-威廉姆斯理论等。
这里我们以铁磁体的居里点为例，看一下朗道的二阶相变理论。一个理想的铁磁体，在所谓居里温度TC以下，即使没有外磁场也会有自发磁矩；在TC以上，没有自发磁矩，如图4.11所示。在TC处，磁矩大致如(TA-TC)β(若T＜TC)，β是一个临界指数，实验值大约为1/3。
朗道假设系统的自由能密度f是磁矩密度的解析函数。在临界温度附近，序参量——这里是磁矩密度M—应是一个很小的量，可以把f展开成M的级数，且只保留到M的四次方项。然后，根据系统的平衡态对应于f取极小，即可征明在临界点以上应有M=0，而在T＜TC时M不为0，
朗道的二阶相变唯象理论看来十分简单，但它的物理含义是十分深刻的。这里我们只是先谈一下用序参量对相变分类的意
义。按照序参量的描述，一阶相变的序参量有突变，而二阶相变的序参量却是连续的。一阶相变的例子如非临界点处普通气液相变，外磁场中的超导转变等。在那里热力学势连续而比热、磁化率或压缩率等不连续。二阶相变的例子有前面提到的4He在λ点的超流转变，没有外磁场的超导转变点，气液相变的临界点处，以及许多磁相变的临界点处(如铁磁的居里点)等。自然界中常见的只有这二种相变。
一阶相变序参量有突变，自然能反映相变；二阶相变序参量连续无突变，那么相变变在何处呢？在于对称破缺！这一概念是朗道首先提出来的。按照朗道相变理论，高对称性相中某一对称元素的突然消失，就对应于相变的发生，导致低对称性的有序相的出现。低对称性的相具有比描述系统的哈密顿量较低的对称性，这就是对称性破缺。对称从有到无或从无到有是一种突变，用一个新的序参量来描述新的对称，在高温相或对称性较高的相，这个序参量为零，而低温或对称性较低的相，它不为零，这就是朗道的思想。当然，要认识表征低温相的对称性破缺的有序化的性质常常是不容易的。
凝聚态物理中这一对称破缺的概念，在1950年又被南部(Y.Nambu)用到粒子物理并加以深化，提出了自发对称破缺的概念。这一概念和规范场的概念一起构成了弱电统一标准模型的二大支柱。对于自发对称破缺，本书第二和第三篇中已作了详细的介绍，这里不再赘述。只是强调指出在多体系统中这种现象相当普遍，铁磁体就是一个熟知的例子。哈密顿量具有旋转不变性，但基态的自旋在某一方向排齐了。而且，任一从基态中产生有限元激发的激发态都保持这种各向异性。此外自发对称破缺的概念又反过来使人们认识到，有些系统，特别是具有所谓宏观量子效应的系统的二阶相变理论中的对称破缺，实际上应该归于它们的基态的自发对称破缺。
如果说场论中自发对称破缺的概念体现了凝聚态物理与粒子物理在思想上的交流，那么威尔逊(K.G.Wilson)在60年代中至70年代初将场论运用于临界现象的研究，终于在1972年解决了长期以来困惑理论物理学家们的临界指数问题的出色工作，则是充分体现了二者结合的重大进展。下面我们还是以铁磁的朗道二阶相变理论为例，简单地说明威尔逊的重整化群方法在临界现象的运用。
还得从朗道那简单而含义深刻的唯象理论说起。在前面介绍朗道的二阶相变唯象理论时曾用了“系统的平衡态对应于f取极小”，对此人们或许会用通常的热力学中平衡态对应热力学函数取极值的原理来理解，这样做也未尝不可，然而并不正确！而对此的正确理解，恰恰就是威尔逊重整化群方法用之于临界现象的最初突破口！
在铁磁问题中除了居里点的自发磁矩之外，还有居里点以上的磁关联长度问题。在原子的尺度上，磁矩是由于自旋方向没有配对的电子的磁矩引起的，在这个意义上来说磁现象的本质是量子效应。在铁磁体中，邻近原子磁矩相互平行时在能量上要低于反平行。高温时热涨落阻止了磁体中的诸原子磁矩排成有序状态，但是当温度逐渐降到接近于居里点时，一个原子磁矩的定向会引起一定距离内诸原子磁矩的偏向，这个距离称为关联长度ξ。在居里点处，ξ变为无限大，这样整个磁体就在一特定方向排列了。实验上发现在TC以上，ξ～(T－TC)-v，这里v大约为2/3。
1950年金兹堡和朗道(Ginzburg-Landau)考虑了磁矩随空间位置不同而变化，将上述朗道二阶相变的唯象理论推广来处理关联长度问题。这
β还是v都与实验不符。如此简单的理论的结果与实验不符并不出人意料，它毕竟给出了定性来说大致符合的结果。令人赞叹的是，正是威尔逊对朗道理论的正确理解，引导人们找到了对它改进的方法。
按照统计力学的观点，热力学的自由能可由系统的哈密顿量计算出来。计算时要对任一组完备可观察量的本征态求和。朗道的唯象理论相当于在磁体中每一点处的磁矩用一个整体的平均磁矩来代替，并假设如此而得的自由能密度仍保持解析性(即为平均磁矩的解析函数)。然而这样所得到的结果并不是系统的最终自由能，还需要对各种可能的平均磁矩求和。第一步的平均，加上这第二步求和才组成了“对完备的本征态集合求和”。这样所得的F才是真正的系统的自由能。当取热力学极限时只有自由能密度取极小的项存在，正是f的极小导致了最终非解析的表达式！
在后来金兹堡-朗道讨论的非均匀的情形，实际上假设了只有原子尺度上的涨落是重要的，一旦这些涨落被平均掉，便获得了一个连续的磁
果。事实上，从系统的哈密顿量直接计算自由能F，对于任何一个有限的系统，在T≠0点结果总是解析的，而铁磁体在T=TC附近(TC≠0)有非解析性，这只能表明此非解析性来源于热力学极限，或说系统无限大，这是在统计层次上普遍成立的结论。它的微观原因，至少在铁磁的情况，正如前面已提到的，在于此时基态的自发对称破缺。按照上述普遍成立的结论，如果只考虑有限大的系统是不可能发生非解析性的，或说这时不能取f的极小来定系统的自由能。正是在这个意义上，朗道二阶相变唯象理论中“系统的平衡态对应于f取极小”这一步，不能用通常热力学中平衡态对应热力学函数取极值的原理来理解！
有了这样的正确认识后，自然就会想到无论是将各点的磁矩用整体的平均磁矩来代替，还是用将原子尺度上的涨落平均掉后的一个连续的平均量来代替，都只是一种近似。朗道唯象理论相当于二个极端，都只考虑有一个典型尺度，前者是非常长的长波尺度，后者是原子尺度而取的近似。然而，许多现象中并无典型尺度，而是从原子尺度直到宏观波长尺度都同样起作用。上述铁磁体居里点的相变也属此类，在接近TC处，关联长度变得非常大。为了简单起见，这里我们仅考虑对朗道唯象理论作适当的改进，也就是说只是考虑比原子尺度大许多的长波长的作用。
磁场的情况，另外将3维代之以任何D维。从物理上看，整个理论对L的依赖应该终止于关联长度ξ。波长长于ξ的涨落在物理上作用已很小可以略去。一旦直至ξ的所有的波长都被平均掉了，就可以运用朗道理论了。为了研究不同尺度上的涨落，我们采取逐步前进的方法，每一步仅考虑一种尺度，这就是“重整化群”方法的基本原则。
。结果表明，空间维数D是起很大作用的。事实上，如果D＞4，则当L足够大，与朗道唯象理论的结果一致。因此，在这个意义讲，朗道理论只是对4维以上的空间才是正确的。而对D＜4，我们来看一下改进后的临界指数。当L大到接近关联长度ξ时，应有
其中ε=4-D。在D＝3时，v=0.6而β=-0.1。这些具体的数值结果并不重要，由于这里的计算作了许多简化，这些公式不可能是重整化群方法的精确结果。但它们至少表明v和β的值是可以改进的。
从这个简单的例子，我们大致可以知道重整化群方法的基本思想。所谓重整化就是从一个尺度到另一个尺度时有关量的一种变换，所建立的方程就是所谓重整化群方程。在临界点，关联长度趋于无穷大，人们要作无穷次的尺度变化，这就类似于一种“群”的结合运算，从而有“重整化群”的名称。
如果我们把有关量写成无量纲形式，那末就会看到在临界点，FL成为一个尺度变换下的不变量，或说是固定点，也即它与原子尺度的细节毫无关系！这表明一些原子尺度不同的系统，有可能在临界点处有同样的临界指数。例如气液相变点，铁磁相变点和合金有序—无序相变点等
，这些量只差尺度变换的某一幂因子。
威尔逊的重整化群方法并不是为处理临界指数问题而“设计”的。作为方法本身，这是他对量子场论的研究，特别是对以往的建立在微扰论基础上的重整化方法试图作出更好的理解而想到的。只是由于相对论量子场论的数学上的复杂性，使得他的方法一时很难从中抓住关键的物理东西。1970年，一次偶然的机会促使他考虑把他的方法用于金兹堡-朗道的理论，由于这里数学上简单得多，物理容易显示出来。第二年他发表了将他的方法运用于临界现象的第一篇论文，在这里他给出了变换的递推公式，算出了临界指数，同时找到了固定点因而证明了标度性。以后他与费希(M.Fisher)一起发现了ε=4-D展开的有效方法，1972年他结合展开和场论算图的方法，在1971年工作的基础上不再引入任何近似，用他的重整化群方法处理了金兹堡-朗道模型。
总结上述可以说，相变、临界现象以及由此发展出的一系列新的概念和方法，如对称性破缺，序参量，标度律，普适性，标度变换和重整化群理论等是与元激发的研究并驾齐驱的凝聚态理论发展的另一条主线。
对称性破缺概念是朗道在研究连续相变中首先提出来的，这个概念在凝聚态物理中占据了核心的地位。按照朗道相变理论，液固相变是空间平移对称性破缺的结果，顺电-铁电相变对应于空间反射对称性破缺，顺磁-铁磁或顺磁-反铁磁相变对应于时间反演对称性破缺，超流、超导相变对应于规范对称性破缺，等等。为了表征相变，朗道还引入了序参量，它是某个物理量的平均值。事实上它描写了系统的一种关联或者宏观相干特性。序参量可以是标量、矢量、复数或更为复杂的量。
由于引进了重整化群思想，二阶相变点附近临界现象的理论在近20年来取得了重大进展，始终是凝聚态理论研究中一个十分活跃的领域。威耳逊发展的临界现象的重整化群理论，不仅为唯象的标度理论提供了微观基础，而且为计算临界指数提供了强有力的方法。特别重要的是，它可以把普适性极其自然地包含在理论之中，从而使得我们对临界现象的认识大大深入了一步。此外，威尔逊重整化群方法在临界现象运用的成功，特别是对固定点有关的物理讨论，反过来又加深了人们对以往重整化理论的理解。重整化群理论不仅可以应用于相变和临界现象，而且还可以应用于具有标度行为的其它凝聚态系统，最突出的例子是无序系统的局域化和近藤问题，值得指出的是在二类相变点附近的临界现象主要是经典涨落起作用，而对于这两者则是量子系统。
近年来，有关相变与临界现象的理论研究不断取得新的进展，开辟了一些新的研究方向，如低维相变，浸润相变，分形结构系统中的临界现象，以及动态临界现象等等。其中十分有趣的是自旋玻璃相变。自旋玻璃是一种特殊的无序磁系统，当温度降低时，其自旋将“冻结”到空间无序的各个方向上，因而没有空间长程序，但存在时间长程序。自旋玻璃的基态是高度简并的，来源于自由能有大量的局部极小。理论上特别感兴趣的是临界慢化以及基态和元激发的性质，迄今仍未解决。此外，某些解析及数值模拟研究表明转变可能不是平衡相变，而是涉及弛豫时间的多时标特征。自旋玻璃的研究还促进了其他几个领域的发展，其中之一是神经网络的自旋玻璃模型，在这个模型中，自旋方向类似于神经细胞的“开”或者“关”的状态，不同的自旋组态代表不同的记忆。神经网络的自旋玻璃模型的研究还有许多问题有待深入。量子相变和量子临界现象是近年来新开辟的又一个研究方向。我们知道，通常的相变和临界现象发生在有限温度，其中热无序与相互作用形成一对互相竞争的因素。倘若所有涨落模的特征能量远小于kTC时，经典统计力学模型适用，这正是最初威耳逊重整化群理论所处理的情形。然而，如果研究零温下的相变，当某一耦合常数达到一定的阈值(临界值)时相变发生。在这种情况下，所有涨落模的能量均与热能无关，它们的统计行为将是高度非经典性的。此外，即使不在零温，只要温度足够低，使kTC远小于系统的微观特征能量以至量子涨落比起热涨落来占压倒优势，也属于量子相变。赫兹最早提出这一观点，并提出量子重整化群方法，它是威耳逊重整化群理论的推广。赫兹从哈伯德模型出发，应用斯特拉脱诺维奇-哈伯德变换，把系统的自由能转换到泛函积分的形式，并应用重整化群方法，研究了有关巡游电子铁磁性和反铁磁性的量子临界现象。近来，有人研究了二维量子反铁磁体的量子相变，得到了均匀磁化率，关联长度和核磁共振弛豫率的普适标度形式，并与镧锶铜氧的磁性质进行了比较。特别值得指出的是，由于对高温氧化物超导体正常态性质研究的推动，最近又提出来，对铜-氧平面系统，在一定的载流子浓度下，是否存在一个“量子临界”区。所以，无论从实验还是理论的角度来看，量子相变和量子临界现象是一个有意义而急需开拓的重要研究领域。
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