能带论——影响20世纪的重要理论
- mingda1986
- 五年级8
简介
科学爱好者最热衷的理论，莫过于相对论。讨论它并不需要复杂的概念：能量，时间，惯性，加速度，引力，薄薄的册子，就足以掌握其精髓，并体会它到 底如何改变了人类的时空观念。但是，如果问一个物理学工作者，20世纪最重要的物理理论是什么，他的答案很可能不是相对论。他很可能会说是代表量子世界的 薛定谔方程。进一步，如果问起薛定谔方程的重要应用，答曰能带论，是当之无愧的。
敢做这么强的论断，看似武断，其实有很深刻的理论和应用背景。从理论结构的角度，相对论是一种“死”的基本理论，它表示物理系统的时空坐标变换，并把时空 的曲率与质量能量和动量相联系；每个物理系统都要遵守同样的变换规则（洛伦兹变换，等效原理）。也就是说，相对论并不提供系统的内涵，甚至算不上时间演化 的动力学方程，只提供物理系统在平直以及弯曲空间里的惯性运动。相对论的方程里，外界输入的变量就是空间的曲率。在平坦空间里，唯一的可变参数就是粒子的 质量了。换言之，相对论并无“花样”而言。与之相反，量子论是“活”的理论，在有效哈密顿量的前提下，对不同的系统输入不同的相互作用以及对称性，它可以 展现千变万化的状态，如铁磁性，高温超导体，量子霍尔效应，自旋玻璃，拓扑绝缘体等。
实际上，从1950年到2011年，仅有不到10年的诺贝尔物理学奖和量子理论无关——量子理论主导了物理学的发展进步。其中，有超过10年的获奖内容和 能带论直接相关。从这个角度，没有其他任何一个衍生理论能与之媲美（相对论属于基本理论）。此外，改变人类人生活方式的电子计算机，以是半导体物理和器件 为元件，而这些元件的理论基础就是能带论。由此说能带论是20世纪最重要的理论之一，并不为过。
能带论如此重要，但是要完全描述，却不简单。获得它的一般形式需要求解薛定谔方程，而真正求解能带更是需要密度泛函理论和计算机模拟的帮助。本文是在不写数学式子的前提下，介绍能带的物理图像以及它的意义的粗浅的尝试。
从氢原子玻尔模型到能带的概念
氢原子的玻尔模型是大家比较熟悉的；氢原子的唯一的一个电子可能会处于不同的能级，基态或者激发态，如图1左图。
为了简化讨论，我们先考虑一个假设的原子X，它仅有一个能级，能量为E，每个X原子也只有一个电子，如图1第1步。它实在太简单，没有特点。我们进一步考虑两个单能级原子X1和X2，它们在空间上互相靠近，如下图2。试问，这时能级会发生什么变化？
如果X1和X2两原子没有相互作用，不难想象原子能级没有什么变化；电子仍处于同样的能级E上。对于氢原子，假设只有-13.6eV的基态能级 存在，如果两个氢原子没有相互作用，那么不论电子处于第一个原子的基态，还是处于第二个原子的基态，那么它的能量总是-13.6eV，即图2里的情形①。 注意此时电子处于空间的哪个原子并不重要，只在乎能级。
为什么可以只关心能级，不关心哪个电子呢？假设系统有两个原子，编号为X1, X2, 每个原子分别提供一个电子e1和e2. 电子e1处于X1, 且电子e2处于X2的系统，与电子e1处于X2, 且电子e2处于X1的系统不可区分。见下图。这两个系统，在物理上是不可分辨的，因为它们对外界没有任何可以观测的效应。电子e1和e2，就叫做全同粒子。
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所谓全同，就是说粒子交换后，在任何可观测的物理上，看不到变化。
由于电子是全同粒子，所以才有了上面的表述，“电子处于空间的哪个原子并不重要”了。因此可以只关注能级，如图2的能级图。
实际的原子肯定是有相互作用的，比如带正电的原子核之间有库仑排斥力。因此，第一个重要的结论就是：两个同种原子靠近彼此时，原有的能级会发生能级分裂，产生新的能级。比如，由于两个氢原子之间的作用，氢分子的能级就比单个氢原子的能级要更加复杂。
进一步，如果有N个单能级原子靠近彼此，排列成一个周期性的长链，能级会有什么变化呢？不难想象，能级会从单一能级分裂为N个能级。这N个能级 里，能级的间距非常近 (能级间隔Δ<<E)， 以至于几乎分辨不出，这样的能级叫做“准连续”的，因此，能级不只是分裂为两个能级，而是分裂为一个具有很多准连续能级的能带。下图说单个原子的能量，但 实际上，所谓单个原子的能量，指代的就是电子处于该原子的能量。
为什么要考虑N个原子的排列的长链呢？因为在自然界中占最大比例的、具有周期性结构的晶体，如熟知的氯化钠 (NaCl)，Na原子和Cl原子就是在空间三个方向上交替分布，形成了周期性的结构。这个N个原子的长链就是1维晶体的雏形。
简而言之，玻尔模型就是说电子在一个原子中处于不同的离散的（或说分立的）能级，能带就是单个电子在有很多个原子组成的周期性的结构里的，准连续的能级。
还有一点很重要，就是整个的物理图像忽略了电子-电子的相互作用，而只考虑一个电子在晶格中的运动。这一点对于常见的导体，绝缘体和半导体都可以近似成立。从这个角度，能带就是单独一个电子，在整个晶格里的全部能级。
泡利不相容原理，用量子数标记能态，和色散关系
泡利不相容原理通常这样表述：两个电子，不可以占据同一个能级的同时，还具有同样自旋；这样一个能级最多容纳两个自旋相反的电子（有关自旋的概念参考《电 子自旋》一文）。实际上，这个原理可以推广。在量子力学里，任何量子态，都试图用量子数来标记它，就好比给粒子贴上标签，好知道它处于什么样的态上。能 级，空间坐标，动量，自旋，轨道角动量等，在一些条件下，都可以作为标记粒子的态。这样，粒子就有了能态，坐标态，动量态，自旋态等。如果一个物理量能够 用于标记粒子的态，就说这个态是好量子数。这是量子力学的核心概念：每一个量子态都用 “好量子数”来标记。
一个最简单的例子就是玻尔模型，在那里，量子数为n的能级，能量为-En=-13.6eV/n^2. 这里的n就是标记能量的好量子数。如果考虑自旋s，那么主量子数n和自旋量子数s同时标记了电子态。在晶体里，也有类似的原理；需要有一个物理量，来标记 电子的量子态。能带论的结论是，电子的晶格动量k可以作为除了电子自旋以外，标记电子的量子态另一个好量子数。所谓晶格动量，就是考虑了晶体的周期性结 构，约化的动量；一般的动量并无上下限，而晶格动量考虑了周期性之后，有一个上下限值。对于一维固体，若相邻原子的间距为a，则晶格动量上限为π/a，下 限为-π/a. 这些结论稍后不难得到。
所谓色散关系，就是能量与动量的关系。比如对于光子，其色散关系为E=pc, 而对于非相对论的粒子E=P^2/2m. 在晶体里，由于用晶格动量k标记了电子能态，不同的晶格动量k就对应于不同的能量E，这个E(k)的函数，也是一种色散关系，只是更加复杂，即使对于最简
由于电子是全同粒子，所以才有了上面的表述，“电子处于空间的哪个原子并不重要”了。因此可以只关注能级，如图2的能级图。
实际的原子肯定是有相互作用的，比如带正电的原子核之间有库仑排斥力。因此，第一个重要的结论就是：两个同种原子靠近彼此时，原有的能级会发生能级分裂，产生新的能级。比如，由于两个氢原子之间的作用，氢分子的能级就比单个氢原子的能级要更加复杂。
进一步，如果有N个单能级原子靠近彼此，排列成一个周期性的长链，能级会有什么变化呢？不难想象，能级会从单一能级分裂为N个能级。这N个能级 里，能级的间距非常近 (能级间隔Δ<<E)， 以至于几乎分辨不出，这样的能级叫做“准连续”的，因此，能级不只是分裂为两个能级，而是分裂为一个具有很多准连续能级的能带。下图说单个原子的能量，但 实际上，所谓单个原子的能量，指代的就是电子处于该原子的能量。
为什么要考虑N个原子的排列的长链呢？因为在自然界中占最大比例的、具有周期性结构的晶体，如熟知的氯化钠 (NaCl)，Na原子和Cl原子就是在空间三个方向上交替分布，形成了周期性的结构。这个N个原子的长链就是1维晶体的雏形。
简而言之，玻尔模型就是说电子在一个原子中处于不同的离散的（或说分立的）能级，能带就是单个电子在有很多个原子组成的周期性的结构里的，准连续的能级。
还有一点很重要，就是整个的物理图像忽略了电子-电子的相互作用，而只考虑一个电子在晶格中的运动。这一点对于常见的导体，绝缘体和半导体都可以近似成立。从这个角度，能带就是单独一个电子，在整个晶格里的全部能级。
泡利不相容原理，用量子数标记能态，和色散关系
泡利不相容原理通常这样表述：两个电子，不可以占据同一个能级的同时，还具有同样自旋；这样一个能级最多容纳两个自旋相反的电子（有关自旋的概念参考《电 子自旋》一文）。实际上，这个原理可以推广。在量子力学里，任何量子态，都试图用量子数来标记它，就好比给粒子贴上标签，好知道它处于什么样的态上。能 级，空间坐标，动量，自旋，轨道角动量等，在一些条件下，都可以作为标记粒子的态。这样，粒子就有了能态，坐标态，动量态，自旋态等。如果一个物理量能够 用于标记粒子的态，就说这个态是好量子数。这是量子力学的核心概念：每一个量子态都用 “好量子数”来标记。
一个最简单的例子就是玻尔模型，在那里，量子数为n的能级，能量为-En=-13.6eV/n^2. 这里的n就是标记能量的好量子数。如果考虑自旋s，那么主量子数n和自旋量子数s同时标记了电子态。在晶体里，也有类似的原理；需要有一个物理量，来标记 电子的量子态。能带论的结论是，电子的晶格动量k可以作为除了电子自旋以外，标记电子的量子态另一个好量子数。所谓晶格动量，就是考虑了晶体的周期性结 构，约化的动量；一般的动量并无上下限，而晶格动量考虑了周期性之后，有一个上下限值。对于一维固体，若相邻原子的间距为a，则晶格动量上限为π/a，下 限为-π/a. 这些结论稍后不难得到。
所谓色散关系，就是能量与动量的关系。比如对于光子，其色散关系为E=pc, 而对于非相对论的粒子E=P^2/2m. 在晶体里，由于用晶格动量k标记了电子能态，不同的晶格动量k就对应于不同的能量E，这个E(k)的函数，也是一种色散关系，只是更加复杂，即使对于最简
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单的晶体，也写不出解析式。这个E=E(k)的电子能量随着晶格动量变化的关系，就是从能带论得到的基本结论。
能带的图像
既然电子能态已经被晶格动量所标记，即不同能量对应不同的晶格动量，图4右侧简单的能级图就不太适当了——它只有能级，却体现不出晶格动量。然而，如果改进一步，仍以纵轴表示能量大小，但用横轴表示可以标记能态的晶格动量，这样得到一条曲线，这就是真正的能带，如图6。
这里看到的还不是光滑的曲线。然而，对于晶体来说，原子数N是个很大的数目(10^22)，由于N个能级就意味着有N个晶格动量，导致晶格动量本身也是准连续的，这样，图6中断续的能带就可以近似画成连续光滑的曲线，如图7。
作为能带论的一个辉煌的例子，考虑硅(Si)的能带，Si作为半导体，成为了电路元件的基本材料。
要点1： 非局域化的电子
既然能带就是晶体里电子的能量E对于晶格动量k的函数的曲线，那么处于能带上的电子，和原子的内层电子，有什么区别呢？一个本质的区别就是：即便 形成了晶体，内层电子仍旧被原子核束缚，空间活动范围就在该原子附近（如Si除了4个价电子外的10个内层电子），这些电子的能量不受晶体形成的影响，仍 可看作单个原子时的能量。然而，一旦电子在能带上，那么它的巡游范围就不是单个原子附近，而是整个晶体了。每个Si原子都提供了4个价电子，尽管这些价电 子也被认为是束缚的，但并不束缚于提供它的Si原子；它们离开了硅原子母亲，在微弱的束缚下，仍可巡游四方，成为游子。
要点2：能量与晶格动量的多对一的关系
图7只是能带的示意图。下图8是真实的Si能带的例子。该图中，横轴是晶格动量k，纵轴即能量E，那些稀奇古怪的大写希腊字母表示的是不同对称性的点，目前我们只记住Γ点对应k=0即可。从图中可以看到，一个晶格动量值，如k1点，对应了多个能量（E1~E4）。
光子的色散关系E=pc里，p与E一一对应，然而在晶体里，一个k对应多个E，有些反直观。这并非是说，动量相同的粒子可以有不同的能量，只需注意这里的k并非真正动量，而是晶格动量罢了。两个动量可以很方便的转化，但只有晶格动量才是可以标记量子态的好量子数。
能带与电子填充
能带论，可以分为两个步骤。第一个步骤就是得到如图8的能带图，电子的能量E与晶格动量k的色散关系。然而故事还未结束。由于实际的晶格里，并不 只有1个电子，拿Si来说，每个Si原子提供4个价电子，N个Si原子提供了4N个电子，都要填入到能带里。因此，能带论的第二个步骤，就是电子的填充。
先做一个类比，以获得价带的概念。化学反应，原子的结合，只需要考虑最外层活泼的价电子。当Na与Cl结合成NaCl时，Na原子丢失最外层唯一 的价电子，提供给Cl原子的最外层，使之满壳。同样，每个Si原子可以提供4个价电子。因为固体就是单个原子依靠化学键结合，所以Si原子形成Si晶体的 结合过程，也只需考虑价电子即可；更内层的电子对于晶体结构的形成几乎没有贡献。
先考虑单个的Si原子，两个价电子填入3s轨道，另外两个分别填入了三个3p轨道中的两个，如下图9。
这样看来，对于单个Si原子，还有未填入的价态轨道 (第三个3p轨道)。在晶体里也有类似情况。形成Si晶体时，s轨道会与p轨道进行sp3杂化，但每个Si原子的轨道数（能态数）仍为4个(4个sp3轨 道)。每个sp3轨道会相邻Si原子的sp3轨道重叠，形成化学键。如同两个氢原子形成氢分子一样，这个轨道是填入两个电子的束缚轨道。
N个Si原子形成的晶体总共有4N个价电子。在实空间里，它们形成化学键，使得Si原子互相束缚在一起，形成长程有序的晶体结构，见下图。
能带的图像
既然电子能态已经被晶格动量所标记，即不同能量对应不同的晶格动量，图4右侧简单的能级图就不太适当了——它只有能级，却体现不出晶格动量。然而，如果改进一步，仍以纵轴表示能量大小，但用横轴表示可以标记能态的晶格动量，这样得到一条曲线，这就是真正的能带，如图6。
这里看到的还不是光滑的曲线。然而，对于晶体来说，原子数N是个很大的数目(10^22)，由于N个能级就意味着有N个晶格动量，导致晶格动量本身也是准连续的，这样，图6中断续的能带就可以近似画成连续光滑的曲线，如图7。
作为能带论的一个辉煌的例子，考虑硅(Si)的能带，Si作为半导体，成为了电路元件的基本材料。
要点1： 非局域化的电子
既然能带就是晶体里电子的能量E对于晶格动量k的函数的曲线，那么处于能带上的电子，和原子的内层电子，有什么区别呢？一个本质的区别就是：即便 形成了晶体，内层电子仍旧被原子核束缚，空间活动范围就在该原子附近（如Si除了4个价电子外的10个内层电子），这些电子的能量不受晶体形成的影响，仍 可看作单个原子时的能量。然而，一旦电子在能带上，那么它的巡游范围就不是单个原子附近，而是整个晶体了。每个Si原子都提供了4个价电子，尽管这些价电 子也被认为是束缚的，但并不束缚于提供它的Si原子；它们离开了硅原子母亲，在微弱的束缚下，仍可巡游四方，成为游子。
要点2：能量与晶格动量的多对一的关系
图7只是能带的示意图。下图8是真实的Si能带的例子。该图中，横轴是晶格动量k，纵轴即能量E，那些稀奇古怪的大写希腊字母表示的是不同对称性的点，目前我们只记住Γ点对应k=0即可。从图中可以看到，一个晶格动量值，如k1点，对应了多个能量（E1~E4）。
光子的色散关系E=pc里，p与E一一对应，然而在晶体里，一个k对应多个E，有些反直观。这并非是说，动量相同的粒子可以有不同的能量，只需注意这里的k并非真正动量，而是晶格动量罢了。两个动量可以很方便的转化，但只有晶格动量才是可以标记量子态的好量子数。
能带与电子填充
能带论，可以分为两个步骤。第一个步骤就是得到如图8的能带图，电子的能量E与晶格动量k的色散关系。然而故事还未结束。由于实际的晶格里，并不 只有1个电子，拿Si来说，每个Si原子提供4个价电子，N个Si原子提供了4N个电子，都要填入到能带里。因此，能带论的第二个步骤，就是电子的填充。
先做一个类比，以获得价带的概念。化学反应，原子的结合，只需要考虑最外层活泼的价电子。当Na与Cl结合成NaCl时，Na原子丢失最外层唯一 的价电子，提供给Cl原子的最外层，使之满壳。同样，每个Si原子可以提供4个价电子。因为固体就是单个原子依靠化学键结合，所以Si原子形成Si晶体的 结合过程，也只需考虑价电子即可；更内层的电子对于晶体结构的形成几乎没有贡献。
先考虑单个的Si原子，两个价电子填入3s轨道，另外两个分别填入了三个3p轨道中的两个，如下图9。
这样看来，对于单个Si原子，还有未填入的价态轨道 (第三个3p轨道)。在晶体里也有类似情况。形成Si晶体时，s轨道会与p轨道进行sp3杂化，但每个Si原子的轨道数（能态数）仍为4个(4个sp3轨 道)。每个sp3轨道会相邻Si原子的sp3轨道重叠，形成化学键。如同两个氢原子形成氢分子一样，这个轨道是填入两个电子的束缚轨道。
N个Si原子形成的晶体总共有4N个价电子。在实空间里，它们形成化学键，使得Si原子互相束缚在一起，形成长程有序的晶体结构，见下图。
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在能带论里，电子的填充是在k空间里的填充。因为在实空间里，电子为全同粒子，具体哪一个电子填充了哪个Si原子的轨道，并不重要。然而在动量空间里的能 态(参考《电子自旋——我们到底生活在怎样的空间里》)，却可以用晶格动量k来标记量子态。泡利不相容原理不允许两个电子填入相同的量子态，换言之，两个 具有相同晶格动量的电子，如果自旋也相同，那么就不能填入同一个能态。
在晶格动量的k空间里，4N个价电子，就填入了4N个容许的态上，不同的态有不同的晶格动量或能量或自旋。这4N个态来源于Si单原子的s和p能级杂化后形成的能态，构成了价带，见图11的红色能带。
然而这个被电子填满的能带只是全部能带的一部分，还有很多未被填充的能带，好比单原子有很多未被填充的能级。如同H原子，仅填入了一个电子，但是能级却有 很多(能量为En=-13.6/n^2)，除了被填充的那个一个，其他的能级都没有被填充。那些能量比价带低的能级，被Si的内层电子填充；然而比Si价 带能量高的能带，就没有被填充，形成导带，如图11的蓝色能带。
导体，半导体和绝缘体
这些填充的价带，和没有填充电子的导带到底有什么意义呢？在另一篇文章《导体，绝缘体和半导体的本质》里，提到了判断晶体导电特性的标准：是否有可以容许 电子散射的态。聪明的读者可能已经注意到，那些所谓“态”，全称电子的能态，实际就被晶格动量k所标记。一条能带上有N个晶格动量值，也就是有N个态数。 现在对于Si来说，价带已经全部填满，如下图12，那么尽管价带电子数量很多，却没有更多的容许的（即违背电子占据）的价带的态，供电子去散射。这样，电 子好象是“冻结”住了：电子无处落脚，因此动弹不得，这就是绝缘体的模型。
然而，我们知道，Si是半导体，并非完全的绝缘体。这是什么意思呢？
在图12中，电子尽可能的填入能量更低的态，使得整个系统能量变低。这样的整体的状态，就是整个晶体的基态。实际上，真正的基态只在绝对零度上才发生。在 有限的温度时，温度会激发一部分电子，从价带变到导带。由于价带的顶端(在Γ点处)，与导带的底端(在X点附近)，能量差最小，因此最容易被激发。因此， 通常只考虑价带顶端到导带底端的激发即可，见下图。
当电子被激发到导带后，由于导带有很多还未被填充的“可容许的”态，以供电子落脚。因此，导带的电子是导电的，这也是为什么这些未被填充的态叫做导带的原因。
顺带温习一下电子散射的概念。通常我们习惯说，电子从空间的一处，运动到另一个地方。但在量子力学中，恰当的表述是电子从一个态被散射到另一个 态；哪怕空间坐标也只是其中一种态。在晶体里，由于电子态已经被晶格动量所标记，所以不再提电子在导体的某个位置被散射到另一个位置，而是说，从一个态被 散射到另一个(晶格动量所标记的)能态。
在图13中，价带的最高处(Γ处)，和导带的最低处(X处)，能量差最小。这一个能量差叫做能隙(Gap). 如果能隙很过大，比如5eV，此时常温下和小于5V的电压，都不足以把电子激发到导带上；电子堆积在价带上，很难被激发，形成绝缘体。
如果注意到填满价带不同能态（能态用晶格动量标记）的电子数有4N个，N是一个很大的数目(比如10^22)，而激发到导带的电子仅占其中一小部分(如10^17个)，图13可以进一步简化，仅考虑价带顶端和导带底端，见图14.
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如果能隙为0，即价带的最高点就是导带最低点。此时价带和导带接触，或者部分重合，全部的价带电子可以不费力的被激发到导带上，也就不必区分价带和导带。认为它们是一条能带即可。这条能带未被填满，有未被填入的态可供电子散射落脚，形成导体。
如果能隙在0.3eV-1.1eV之间，部分电子可以越过这个激发需要的最小的能级差，从价带跃迁到导带，而大部分电子仍旧留在价带，就形成了半导体。
晶体中电子的有效质量
在半导体里，导带底端，或者价带顶端，其色散关系，看上去就像一段抛物线。实际上，根据泰勒展开，任何光滑曲线，在极值附近都是抛物线形状。这样，其色散关系可以写成类比于自由非相对论的粒子的关系，即E=mv^2/2=P^2/2m=h_bar^2k^2/2m。只需要对此式稍作修改，用有效质量m*代替质量m，这个关系就可以用于半导体：对于导带电子，有E(k)=E(0)+h_bar^2k^2/2m*, 即成立，m*就是电子的有效质量。为什么电子的质量会改变呢？这和质量的本质有关。质量有两种，一种是引力质量，在微观尺度下，引力的效应微乎其微，可以 完全忽略。另一种是惯性质量，表示粒子在外力作用下，运动方式改变的响应程度。电子若在自由空间中，自然质量就是它的实际质量，但是当电子运动在晶体里的 时候，它会一直感受到周期排列的原子核对它的库仑吸引力。这种吸引力会使得它运动加速，等效的减少了有效质量。从而半导体里电子的有效质量总是比实际质量 要小。在金属中，原子核被屏蔽，比如对于Na单质构成的Na金属，除去外层单个价电子，剩下的内层电子+原子核等效成带一个正电的粒子（而非带11个正电 的原子核）。而导带的电子几乎是自由电子（由于电子相互作用，以及原子核-电子库仑力，泡利不相容原理支配电子行为，肯定不可能是完全自由的，但是教科书 里往往提到，金属中的电子是自由电子）。
态密度
态密度，顾名思义是某种密度。这个概念在量子力学，固体物理里非常重要。通常的密度，就是单位体积的质量，而态密度，就是单位能量间隔里的态的数 目。为了解态密度，首先肯定要知道，这些“态”，被什么量子数标记。在固体物理里，电子的能态被晶格动量和自旋所标记，从而态密度就是单位能量间隔里包含 的不同晶格动量k的数目。如图15。
态密度表达的就是单位的能量范围内，系统所含有的微观态的数目。从图上也可以看出，如果在一段能量区间内，能带比较平缓，那么它包含的态就越多，因为落在 区间包含的晶格动量数目更多（注意它是准连续的，而非自由粒子，动量是连续的），见图中绿色竖线包含的范围。如果能带很陡峭，那么只对应很窄的一段晶格动 量区间，从而态数目很少，态密度也就小。由于在价带顶部或导带底部的极值附近，曲线一阶导数消失，从而这段很平的曲线就有很高的态密度，这也给图14的简 化能带提供了另一个理由。有更高的态密度，就有更多的粒子占据，更多的跃迁，更多的事件发生。
有两个原因可以考虑内层电子，而非价电子的态密度。首先，它们是局域化的，被各自的Si原子核束缚，不会在整个晶体里巡游。比如Si原子的两个1s态电 子。每个Si原子都提供两个1s电子，从而整个晶体里对于1s能带的态密度会非常高。其次，这个态既然被原子紧束缚，也就和形成晶体的晶格动量无关，在能 带图上，内层电子的能带就近似为一条水平线。
结语
本文介绍了量子力学最辉煌的应用之一，能带论。能带即单原子能级在形成晶体时的准连续能态。如同单个氢原子的能级被量子数n所标记E=En，能带被晶格动 量k作为量子数来标记E=E(k)。实际上，E与k关系即色散关系，从而能带给出了电子在晶体里，处于不同晶格动量时对应的能量。同一个晶格动量值可以对 应多个能量。能量小于零时，电子为束缚态，但是价带的电子束缚微弱，仍是非局域的；能量大于零的导带才是自由态，电子可以更轻易的在整个晶体中运动。
能带仅是单个电子的色散关系。考虑电子与电子之间的关联时，图像会有很多不同，也复杂很多。好在除了极少数人造的新型凝聚态系统，常见的固体（包括能想到 的单质，化合物，金属，非金属）的电子-电子关联很弱。然而，能带的色散关系只是第一步，第二步就是要把单个原子提供的电子填充进能带。至于填入多少电 子，可以人为改变。比如用P来替代Si的位置，则会多出一个电子；用B则少一个电子，多一个空穴。电子的填充和能带的能隙大小共同决定了固体是半导体，金 属还是绝缘体
半导体物理第一章PPT 刘恩科 国防工业出版社(含答案)(教材)
单电子近似
? 假设每个电子是在周期性排列且固定不 动的原子核势场及其它电子的平均势场 中运动。该势场具有与晶格同周期的周 期性势场。
预备知识 晶体（crystal） ? 由周期排列的原子构成的物体 重要的半导体晶体 ? 单质：硅、锗 ? 化合物：砷化镓、碳化硅、氮化镓
什么是半导体？ 固体材料分成：超导体、导体、半导体、绝缘体
?
纯度
? 极高，杂质<1013cm-3
?
结构
?
单胞
? 对于任何给定的晶体，可以用来形成其晶体结构的
最小单元
注：（a）单胞无需是唯一的
（ b）单胞无需是基本的
?
三维立方单胞
?
简立方、
体心立方、
面立方
金刚石晶体结构
原子结合形式：共价键 形成的晶体结构： 构成一个正四 面体，具有 金 刚 石 晶 体 结 构
金刚石结构
金刚石晶体结构
半 导 体 有: 元 素 半 导 体 如Si、Ge
闪锌矿晶体结构
金刚石型 闪锌矿型
半 导 体 有: 化 合 物 半 导 体 如GaAs、InP、ZnS
1.2.1原子的能级和晶体的能带
孤立原子与晶体的区别 ? 单势场中的运动；周期性势场中的公有化运 动 ? 孤立能级；准连续能带
?
电子壳层
? ?
不同支壳层电子
? 1s；2s，2p；3s，2p，3d；…
共有化运动
?
电子的能级是量子化的
n=3 四个电子
n=2 8个电子 +14
H
n=1 2个电子 Si
原子的能级的分裂
? 孤立原子的能级 4个原子能级的分裂
原子的能级的分裂
? 原子能级分裂为能带
半导体的能带结构
导带 Eg
价带
价带：0K条件下被电子填充的能量的能带
导带：0K条件下未被电子填充的能量的能带
带隙：导带底与价带顶之间的能量差
自由电子的运动
? 微观粒子具有波粒二象性
p ? m0u
p E? 2m0
i ( K ?r ??t )
2
p ? ?K E ? hv ? ??
?(r, t ) ? Ae
１.3 半导体中电子的运动 有效质量
? 薛定谔方程及其解的形式
V ( x) ? V ( x ? sa) ? d ? ( x) ? ? V ( x)? ( x) ? E ? ( x) 2 2m0 dx ikx ? k ( x ) ? uk ( x ) e
2 2
uk ( x) ? uk ( x ? na)
布洛赫波函数
固体材料分成：超导体、导体、半导体、绝缘体
? 本征激发
半导体中E（K）与K的关系
? 在导带底部，波数 k ? 0 ，附近 k值很小，将 E ( k ) 在 k ? 0 附近泰勒展开
dE 1 d E 2 E (k ) ? E (0) ? ( ) k ?0 k ? ( 2 ) k ?0 k ? .... dk 2 dk 1 d E 2 E (k ) ? E (0) ? ( 2 ) k ?0 k 2 dk
2
2
半导体中E（K）与K的关系
1 d 2E 2 E (k ) ? E (0) ? ( 2 ) k ?0 k 2 dk
1 d 2E 1 令 ? 2 ( dk 2 )k ?0 ? m * 代入上式得 n
? k E (k ) ? E (0) ? * 2mn
2 2
自由电子的能量
? 微观粒子具有波粒二象性
p ? m0u
p E? 2m0
i ( K ?r ??t )
2
p ? ?K E ? hv ? ??
?k E? 2m0
2 2
?(r, t ) ? Ae
半导体中电子的平均速度
? 在周期性势场内，电子的平均速度u可表示 为波包的群速度
dv u? dk
h 2k 2 E (k ) ? E (0) ? 2mn*
E ? hv
1 dE u? ? dk
?k u? * mn
自由电子的速度
? 微观粒子具有波粒二象性
p ? m0u
p E? 2m0
i ( K ?r ??t )
2
p ? ?K E ? hv ? ??
?k u? m0
?(r, t ) ? Ae
半导体中电子的加速度
? 半导体中电子在一强度为 E的外加电场作用 下，外力对电子做功为电子能量的变化
u?
dE ? fds ? fudt
1 dE ? dk
dk f ?? dt 2 2 du 1 d dE 1 d E dk f d E a? ? ( )? ? 2 2 dt ? dt dk ? dk dt ? dk 2
f dE dE ? dt ? dk
半导体中电子的加速度
? mn ? 2 d E 2 dk
* 2
令
1 1 d E ? 2 即 * 2 mn ? dk
2
f a? * mn
有效质量的意义
? 自由电子只受外力作用；半导体中的电子 不仅受到外力的作用，同时还受半导体内 部势场的作用
? 意义：有效质量概括了半导体内部势场的 作用，使得研究半导体中电子的运动规律 时更为简便（有效质量可由试验测定）
１.4 本征半导体的导电机构
? 只有非满带电子才可导电
空穴
? 导带电子和价带空穴具有导电特性；电子 带负电-q（导带底），空穴带正电+q（价带 顶）
导电机理：电子填充能带的情况 室温情况 绝对零度情况
?
?
空穴的特点
? 带正电荷+q
计算方法
? 电流密度：J=价带(k状态空出）电子总电流 ? 若以电子电荷-q填充空的k状态，则总电流为0 J + (-q)v(k) = 0 J = (+q)v(k)
? 空穴具有正的有效质量
在电场作用下，电子与空穴有相同的运动速率
dk ? ?q E / h dt
价带顶部附近电子的加速度
qE dv(k ) f a? ? * ?? * dt mn mn
若令
则空穴的加速度可表示为
m ? ?m
* p
* n
dv (k ) q E a? ? * dt mp
?
引入空穴的意义
? 把价带中大量电子对电流的贡献用少量的空穴表
达出来。 ? 半导体中有电子和空穴两种载流子，而金属中只 有电子一种载流子。
晶体各向异性，不同方向晶体性质不同， E(k)~k关系不同。 1.5.1 k空间等能面 若设一维情况下能带极值在k=0处，导带底附 近 h2k 2
?
E (k ) ? E (0) ?
? 价带顶附近
* 2mn
h2k 2 E (k ) ? E (0) ? ? 2m * p
? 对于实际三维晶体
k ?k ?k ?k
2 2 x 2 y
2 z
周期性
2π? ? E?k ? ? E? k ? n ? a ? ?
考虑到晶体各向异性的性质，用泰勒 级数在极值k0 附近展开。略去高次项， 得
?
2 (k x ? k 0 x ) 2 (k y ? k 0 y ) (k z ? k 0 z ) 2 h E (k ) ? E (k.0 ) ? [ ? ? )] * * * 2 mx my mz 2
1 1 ?2E ? 2 ( 2 ) k0 * m x h ?k x 1 1 ?2E ? 2 ( 2 ) k0 * m y h ?k y 1 1 ?2E ? 2 ( 2 ) k0 * m z h ?k z
?
上式可改写为
(k y ? k 0 y ) 2 (k x ? k 0 x ) 2 (k z ? k 0 z ) 2 ? ? ?1 * * * 2 m x ( E ? E c ) 2 m y ( E ? E c ) 2m z ( E ? E c ) h2 h2 h2
?
K空间等能面是环绕k0的一系列椭球面。
K空间球形等能面平面示意图 K空间椭球等能面平面示意图
?
将一块半导体样品至于均匀恒定的磁场中， 设磁感应强度为B，如半导体中电子初速度为 v，v与B间夹角为θ，则电子受到的磁场力f为
? ? ? f ? 力的大小为 ? ?qv ? B
v?
?
?
v
B
f ? qvBsin? ? qv? B
?
在垂直于磁场的平面内作匀速圆周运动，速 度 v? ? v sin ?
沿磁场方向做匀速运动，速度 v|| ? v cos? ? 运动轨迹为一螺旋线。若回旋频率为ωc，则
?
v? ? r? c
a ? v? / r
2
?
若等能面为球面，根据 a ? f，可得 * mn
qB ?c ? * mn
测出共振吸收时电磁波频率和测感应强度， 即可以求出有效质量。 ? 若等能面为椭球面，则有效质量为各向异性 的，沿 k , k , k 轴方向分别为 m* , m* , m* x y z x y z
? ?
设B沿
kx , k y , kz
的方向余弦分别是
? , ? ,?
?
可求得
m*? 2 ? m* ? 2 ? m*? 2 x y z m* m* m* x y z
1 ? * mn
试验一般在低温下进行，交变电磁场的频率 频率很高（微波、红外光范围） ? 试验时，通常固定交变电磁场频率，改变磁 感应强度以观测吸收现象。
?
?
导带结构
?
价带结构
?
硅和锗的禁带宽度随温度变化
Eg(T) = Eg(0) –αT2/(T+β) 硅：α = 4.73×10-4eV/K; β=636K 锗：α = 4.774×10-4eV/K; β=235K
?
砷化镓的能带结构
Eg ? Ec min ? Ev max
mn
*
* m* ? ?mn p
?2 ? d 2E dk 2
第一章习题
1．设晶格常数为a的一维晶格，导带极小值附近能量Ec(k)和价带极大 值附近能量EV(k)分别为：
h 2 k 2 h 2 (k ? k1 ) 2 h 2 k 21 3h 2 k 2 Ec ? ? , EV (k ) ? ? 3m0 m0 6m0 m0
m0 为电子惯性质量， k1 ? ? , a ? 0.314 nm。试求：
a
（1）禁带宽度; （2）导带底电子有效质量; （3）价带顶电子有效质量; （4）价带顶电子跃迁到导带底时准动量的变化
解：（1）
导带： d Ec 2? 2 k 2? 2 ( k ? k1 ) 由 ? ? ? 0 dk 3m0 m0 3 k1 4 d 2 Ec 2? 2 2? 2 8? 2 又因为： 2 ? ? ? ?0 dk 3m0 m0 3m0 得：k ? 所以：在 ? k 价带： d EV 6? 2 k ? ? ? 0得k ? 0 dk m0 d 2 EV 6? 2 又因为 ? ? ? 0, 所以k ? 0处，EV 取极大值 dk2 m0 因此：E g ? EC (
2 3 ? 2 k1 k1 ) ? EV (0) ? ? 0.6 4eV 4 1 2m0
3 k处，Ec取极小值 4
( 2) m
* nC
?2 ? 2 d EC dk 2
3 ? m0 8
3 k ? k1 4
(3)m
* nV
?2 ? 2 d EV dk 2
??
k ? 01
m0 6
(4)准动量的定义： ? ?k p 所以：?p ? (?k )
3 k ? k1 4
3 ? (?k ) k ?0 ? ? k1 ? 0 ? 7.95 ? 10? 25 N / s 4
?2 7 1 E（k ) ? ( ? cos ka ? cos 2ka) 一维晶体的电子能带可写为 8 m a2 8
，
式中a为 晶格常数，试求 （1）布里渊区边界； （2）能带宽度； （3）电子在波矢k状态时的速度； * mn （4）能带底部电子的有效质量
； （
5）能带顶部空穴的有效质量
m* p
解：（1）由
dE ( k ) ?0 dk
得
，
k?
n? a
MAX
（n=0，?1，?2…） ? k ? ( 2n ? 1) 进一步分析
k ? 2n
?
a
a
E（k）有极大值，E（k )
时，E（k）有极小值
所以布里渊区边界为
? k ? (2n ? 1) a
2? 2 ? m a2
2? 2 ? m a2
(2)能带宽度为
E（k ) MAX ? E (k ) MIN
(3）电子在波矢k状态的速度
v? 1 dE ? 1 ? (sin ka ? sin 2ka) ? dk m a 4
（4）电子的有效质量
?2 m * mn ? 2 ? 1 d E (coska ? cos 2ka) 2 dk 2
能带底部
2 n? k ? a
k ?
所以
m ? 2m
* n
(5)能带顶部
，
( 2n ? 1)? a
且
，
m ? ?m
* p
* n
所以能带顶部空穴的有效质量
m* ? p 2m 3
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