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第3章 薛定谔方程的建立
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第3章 薛定谔方程的建立
原子物理与量子力学 唐敬友 主编
tangjingyou@swust.edu.cn 0816-2419019(O) 13699630859(MP)
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第3章 薛定谔方程的建立
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第3章 薛定谔方程的建立
§3.1 波粒二象性
光的波粒二象性
光的波动性：光的干涉、衍射、 光的波动性：光的干涉、衍射、偏振现象证明了光具有 波动性 波动性; 波动性; 光的粒子性 光电效应、 粒子性： 光的粒子性：光电效应、康普顿效应和黑体辐射说明了 光具有粒子性。 光具有粒子性。 光的本质是什么？究竟是波还是粒子？ 光的本质是什么？究竟是波还是粒子？ 光的波粒二象性 光同时具有波动 粒子二重性 波粒二象性： 波动和 二重性， 光的波粒二象性：光同时具有波动和粒子二重性，就是 说光既粒子也是波，是粒子和波动两重性矛盾的统一。 说光既粒子也是波，是粒子和波动两重性矛盾的统一。 光有时表现出其中的矛盾主要方面， 光有时表现出其中的矛盾主要方面，或者是粒子或 者是波。但波粒二象性更能本质地描述光的特性。 者是波。但波粒二象性更能本质地描述光的特性。
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第3章 薛定谔方程的建立
描述粒子性的时，爱因斯坦用了一个简单的公式来描述光子： 描述粒子性的时，爱因斯坦用了一个简单的公式来描述光子：
E = hν = hω
式中， 为光子能量 为光子的频率 为光子能量； 为光子的频率； 为圆频率； 为普朗克常 式中，E为光子能量；ν为光子的频率；ω为圆频率；h为普朗克常 数， = h / 2π，此式称为爱因斯坦关系。通过这个关系式爱因斯坦把 此式称为爱因斯坦关系。 h 描述光的粒子性和波动性的两个特征量——能量和（ ——能量和 描述光的粒子性和波动性的两个特征量——能量和（圆）频率联系 起来了。它很好地解释了光电效应和康普顿效应。 起来了。它很好地解释了光电效应和康普顿效应。 请回忆一下，光波波长和频率的关系： 请回忆一下，光波波长和频率的关系：
E = mc 2 = pc 。 是光速，而光的静止质量为零， 其中c是光速，而光的静止质量为零，则
由上述爱因斯坦关系， 由上述爱因斯坦关系，得到光的波长与动量或波矢量大小之 间的关系
λ = c /ν
p= h
λ
= hk
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微观粒子的波粒二象性
上述表达式仅对于光才适合吗？答案是否定的。 上述表达式仅对于光才适合吗？答案是否定的。 德布罗意的物质波假设： 德布罗意的物质波假设：一切实物粒子都具有波动性 德布罗意关系：与粒子相联系的物质波的波长 德布罗意关系：
h λ= p
此式称为德布罗意关系。 此式称为德布罗意关系。 德布罗意关系 德布罗意物质波实验验证：戴维孙-革末实验和汤姆孙实验。 德布罗意物质波实验验证：戴维孙-革末实验和汤姆孙实验。 微观粒子的波粒二象性用爱因斯坦关系和德布罗意关系定量描 它们把描述粒子性的能量、动量与描述波动性的频率、 述，它们把描述粒子性的能量、动量与描述波动性的频率、波 长联系在一起，其中有一个重要的常数是普朗克常数 普朗克常数h。 长联系在一起，其中有一个重要的常数是普朗克常数 。
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第3章 薛定谔方程的建立
§3.2 波函数的态与叠加原理
（一）波函数及其统计解释
波函数： 概率波的数学表达形式,描述微观客体的运动状态。 波函数： 概率波的数学表达形式,描述微观客体的运动状态。 描述微观粒子的函数一般用
2
ψ表示，按照玻恩的统计解释： (r, t)
ψ (r, t) 表示时刻 t 在位置 r 出现的概率密度。若知道了体系的波函数， 出现的概率密度。若知道了体系的波函数， 就可以知道体系的全部性质。 本身则表示概率幅。 就可以知道体系的全部性质 ψ (r, t)
注意：波函数的数学形式一般说来是复数域中的函数，即复数函数。 注意：波函数的数学形式一般说来是复数域中的函数，即复数函数。
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（二）波函数的统计解释——玻恩诠释 波函数的统计解释——玻恩诠释 ——
概率密度： 概率密度：单位体积内粒子出现的概率
ψ =ψ ψ
2 *
在非相对论情况下，实物粒子没有产生和甄灭， 在非相对论情况下，实物粒子没有产生和甄灭，所 在随时间的演化过程中，粒子数目保持不变。 以，在随时间的演化过程中，粒子数目保持不变。对 一个粒子来说， 一个粒子来说，在全空间中找到粒子的概率之总和应 不随时间变化, 不随时间变化, 即:
∫ ψ (r, t)
全
2
dτ = 1
此式被称为波函数的归一化条件。 此式被称为波函数的归一化条件。注意这里的积分体积微元dτ 归一化条件 的具体形式会因坐标系的不同而不同， 的具体形式会因坐标系的不同而不同，常用的三维空间坐标 系 有直角坐标系、柱坐标系和球坐标系，请分别自行写出。 请分别自行写出。 有直角坐标系、柱坐标系和球坐标系，Mianyang, Sichuan Southwest University of Science and Technology,
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波函数ψ (r , t )与 Cψ (r , t ) 描述同一粒子的相对概 率密度相等， 率密度相等，即
ψ (r1, t) Cψ (r1, t) ≡ ψ (r2 , t) Cψ (r2 , t)
2 2
因此， 因此，描述同一粒子之间的波函数之间允许相 差一个常数因子 常数因子。 差一个常数因子。 一般地说， 一般地说，任一波函数的模方在全空间的积分 值并非等于1，而是一个有限的数值A， 值并非等于 ，而是一个有限的数值 ，即
∫ ψ (r, t)
全
2
dτ = A
显然: 显然:
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2
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∫
全
1 ψ (r, t) dτ = 1 A
这样， 这样，波函数
1 ψ (r , t ) A
就是归一化的波函数。 就是归一化的波函数。但它与 ψ (r , t )只差一
个常数因子，它们描述同一个粒子的概率波。 个常数因子，它们描述同一个粒子的概率波。 波函数标准条件：连续，单值，有限。 波函数标准条件：连续，单值，有限。 单值：任意时刻和任一确定位置粒子出现的概率是确定的。 单值：任意时刻和任一确定位置粒子出现的概率是确定的。 有限: 全空间找到粒子的概率为1 有限 : 全空间找到粒子的概率为 1 ， 则任意时刻和任一位置的波 函数（或概率幅）的数值为有限值，而且其模方可积。 函数（或概率幅）的数值为有限值，而且其模方可积。 连续：由粒子概率的连续方程（稍后给出）所决定， 连续：由粒子概率的连续方程（稍后给出）所决定，即描述粒子 函数处处连续。 的波 函数处处连续。 连续变化或有限阶跃势场中的波函数 另外，粒子处于连续变化或有限阶跃势场中的波函数， 另外，粒子处于连续变化或有限阶跃势场中的波函数，其一 阶导数也连续。 阶导数也连续。
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（二）态的叠加原理
来描述微观粒子的量子态。 用波函数 ψ (r , t ) 来描述微观粒子的量子态。当ψ (r , t )给定 2 ψ (r , t ) 。 后，则粒子出现的概率率密度为 波函数的统计解释也是波粒二象性的一种体现。 波函数的统计解释也是波粒二象性的一种体现。 经典波：遵从叠加原理， 两个可能的波动过程迭加后也是 经典波 ： 遵从叠加原理， 一个可能的波动过程。 惠更斯原理。 一个可能的波动过程。如：惠更斯原理。 描述微观粒子的波是概率波，是否可叠加？ 描述微观粒子的波是概率波 ，是否可叠加？ 意义是否与经 典相同？ 典相同？
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经典物理中，光波或声波遵守态叠加原理： 经典物理中， 光波或声波遵守态叠加原理 ： 二列 经典波φ 线性相加， 相加后的φ也是 经典波 1与φ2线性相加，φ = aφ1+bφ2, 相加后的 也是 一列波，波的干涉、 一列波，波的干涉、衍射就是用波的叠加原理加以说 明的。 明的。 量子力学中， 如果Ψ 量子力学中 ， 如果 1 与 Ψ2 是体系的可能波函数 或状态函数，简称态） 那么它们的线性叠加态Ψ （ 或状态函数 ， 简称态 ） ， 那么它们的线性叠加态 = c1Ψ1+c2Ψ2是否也是这个体系的一个可能状态？ 是否也是这个体系的一个可能状态？
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态的叠加原理 为描述粒子的两个不同状态的波函数， 若Ψ1与Ψ2为描述粒子的两个不同状态的波函数，它们的 线性叠加态 Ψ=c1Ψ1+c2Ψ2，表示粒子既可能处于Ψ1态又可能 表示粒子既可能处于 处于Ψ 处于 2态，处于这两个态的概率分别为 。 描述粒子状态的波函数和态的叠加原理是量子力学的一 描述粒子状态的波函数和态的叠加原理是量子力学的一 个基本假设。 个基本假设。
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§3.3 薛定谔方程的建立及其性质
（一）自由粒子薛定谔方程的建立
自由粒子：不受外力场的作用， 自由粒子：不受外力场的作用，在空间中其动量和能量都不 随时间变化的粒子。 随时间变化的粒子。 如何确定自由粒子的波函数呢？ 如何确定自由粒子的波函数呢？ 回顾一下电磁学中平面电磁波的数学描述。 回顾一下电磁学中平面电磁波的数学描述。即平面电磁 波的数学表达式
ψ (r, t) = Acos(k r ωt)
更方便地写为以下指数形式
ψ (r, t) = Ae
i(kr ωt )
因为在求解电磁场方程组时涉及到对上述函数的一阶或二阶 偏导数运算，最后的结果取其实部，由此为计算带来方便。 偏导数运算，最后的结果取其实部，由此为计算带来方便。
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第3章 薛定谔方程的建立
试分析一下平面电磁波和自由粒子的波函数有何异同？ 试分析一下平面电磁波和自由粒子的波函数有何异同？ 平面电磁波和自由粒子的能量和动量都不随时间和空 间变化，二者在空间中的运动都是“自由的” 间变化，二者在空间中的运动都是“自由的”。 它们分别需要一个代表波的数学函数来描述。 它们分别需要一个代表波的数学函数来描述。 平面电磁波是一种纯粹的经典波， 平面电磁波是一种纯粹的经典波，而微观粒子的波与 粒子属性密切联系。 粒子属性密切联系。在波函数的数学形式上应当有相似 之处，但粒子的波函数应当包含其粒子性， 之处，但粒子的波函数应当包含其粒子性，即通过波粒 二象性来联系——爱因斯坦关系与德布罗意关系。 爱因斯坦关系与德布罗意关系。 二象性来联系 爱因斯坦关系与德布罗意关系 薛定谔的创造性思维： 薛定谔的创造性思维：利用爱因斯坦关系和德布罗意关 系，把平面电磁波表达式中表述波属性的物理量波矢量与 圆频率用动量和能量替换，便得到自由粒子的波函数 圆频率用动量和能量替换，便得到自由粒子的波函数
ψ (r, t) = Ae
i( pr Et ) / h
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自由粒子薛定谔方程的建立 自由粒子能量与动量之间的关系
1 2 p2 E = mv = 2 2m
自由粒子薛定谔方程的建立 对自由粒子波函数分别求出关于时间一阶偏导数和空 间的二阶偏导数，可以得到 间的二阶偏导数，
由此可以得到
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即
以上方程便是自由粒子波函数随时间演化的方程， 以上方程便是自由粒子波函数随时间演化的方程，称为 自由粒子的薛定谔方程。 自由粒子的薛定谔方程。 注意！以上过程并非薛定谔方程的推导， 注意！以上过程并非薛定谔方程的推导，而是通过简单 的微分运算建立起自由粒子波函数的时间与空间的演化 关系，从而得到一个“抛物型”的拟线性偏微分方程。 关系，从而得到一个“抛物型”的拟线性偏微分方程。 这是薛定谔的一个重要的思维突破。 这是薛定谔的一个重要的思维突破。 若引进以下两个算符： 若引进以下两个算符：
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把上述算符替代能量与动量关系， 把上述算符替代能量与动量关系，并作用于波函 数就可得到自由粒子的薛定谔方程。 数就可得到自由粒子的薛定谔方程。 其中有两个算符： 其中有两个算符：梯度算符与拉普拉斯算符在直 角坐标系下的表达式为
注意！ 注意！自由粒子的波函数形式是薛定谔方程的一 个解，但不是唯一解。因为按照态的叠加原理， 个解，但不是唯一解。因为按照态的叠加原理，任意 一个波包可以通过傅里叶变化展开为平面波的叠加， 一个波包可以通过傅里叶变化展开为平面波的叠加， 即
此波函数也满足薛定谔方程。请自己证明。 此波函数也满足薛定谔方程。请自己证明。
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（二）一般形式的薛定谔方程
按照一般经典粒子的能量公式， 按照一般经典粒子的能量公式，粒子除了动能外还应当有 势能， 势能，即
对自由粒子的薛定谔方程进行推广，就可以得到如下一般 对自由粒子的薛定谔方程进行推广， 形式下的薛定谔方程： 形式下的薛定谔方程：
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把单粒子的情况推广到多粒子体系， 把单粒子的情况推广到多粒子体系，则多粒子体系的 薛定谔方程为
动能 势能
电子之间排斥能
其中， 其中，电子之间的排斥势能可以进一步写为
自此，有了多粒子体系的薛定谔方程， 自此，有了多粒子体系的薛定谔方程，加上初始条件和 边界条件，原则上可以求解出波函数和体系的能量。 边界条件，原则上可以求解出波函数和体系的能量。但 能得到精确解析解的问题非常少， 能得到精确解析解的问题非常少，大多数问题需要借助 计算机求解。 计算机求解。后续的章节针对一些简单的体系或常见的 量子力学问题开展进一步的学习和研究。 量子力学问题开展进一步的学习和研究。
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西南科技大学 关于薛定谔方程的讨论
第3章 薛定谔方程的建立
如果已知粒子质量 及势函数V的具体形式,则可以写出 如果已知粒子质量m及势函数 的具体形式, 质量 的具体形式 具体的薛定谔方程。这是一个二阶偏微分方程，若给定初 具体的薛定谔方程。这是一个二阶偏微分方程，若给定初 始条件和边界条件即可求解 即可求解。 始条件和边界条件即可求解。 建立， 导出， 薛定谔方程是建立 不是导出 薛定谔方程是建立，不是导出，薛定谔方程是量子力学 的一个基本假设 是否正确，由实验检验。 基本假设， 的一个基本假设，是否正确，由实验检验。 薛定谔方程的适用范围 非相对论情况。 适用范围： 薛定谔方程的适用范围：非相对论情况。
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（三） 定域的概率守恒
描述微观粒子的波函数Ψ，粒子在空间某点出现的概率 描述微观粒子的波函数 ，粒子在空间某点出现的概率 密度为 密度为
在非相对论情况下，实物粒子没有产生和甄灭现象所以 在非相对论情况下， 在随时间演化的过程中粒子数保持不变。 在随时间演化的过程中粒子数保持不变。 粒子在一定空间区域内出现的概率怎样随时间变化？ 粒子在一定空间区域内出现的概率怎样随时间变化？
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西南科技大学 薛定谔方程为
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h2 2 ih ψ = [ + V (r )]ψ t 2m 取其复共轭得 * h2 2 ih ψ = [ + V (r )]ψ * t 2m 2m
由 ψ * × (1) ψ × (2) ，得
(1)
(2)
内积分，根据Gauss定理，得到 定理， 对上式在封闭空间τ 内积分，根据 定理
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引人两个量： 引人两个量： ——————概率密度 ——————概率密度 ——————概率流密度矢量 ——————概率流密度矢量
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引进两个重要的物理量： 引进两个重要的物理量：概率密度和概率流密度
其中， 表示取复数的虚部 表示取复数的虚部， 其中，Im表示取复数的虚部，则得
此式即为定域粒子的概率守恒方程的积分形式，又称粒子数 此式即为定域粒子的概率守恒方程的积分形式，又称粒子数 概率守恒方程的积分形式 守恒定律。 守恒定律。
j的物理意义：粒子在单位时间内沿 曲面法向流过单位面积的概率。 的物理意义：粒子在单位时间内沿S曲面法向流过单位面积的概率 曲面法向流过单位面积的概率。 的物理意义 粒子数守恒定律的物理意义： 粒子数守恒定律的物理意义：在一个定域的封闭区域中找到粒子的总 概率在单位时间内的增量等于从该封闭表面流入该区域的粒子概率。 概率在单位时间内的增量等于从该封闭表面流入该区域的粒子概率。积 分号前的负号表示粒子的流入，反之正号表示粒子的流出。 分号前的负号表示粒子的流入，反之正号表示粒子的流出。
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粒子数守恒定律的微分形式 粒子数守恒律的积分中再次使用Gauss定理，把面 定理， 粒子数守恒律的积分中再次使用 定理 积分化成体积分，得到 积分化成体积分，
此式即粒子数守恒定律的微分形式。 此式即粒子数守恒定律的微分形式。 粒子数守恒定律的微分形式 其物理意义：空间某点及其附近的概率随时间的增加（或 物理意义：空间某点及其附近的概率随时间的增加（ 减少）等于外界流入到该点（或由该点流出）的粒子概率。 减少）等于外界流入到该点（或由该点流出）的粒子概率。 若把定域范围拓展到全空间，按照波函数有界性的要求， 若把定域范围拓展到全空间，按照波函数有界性的要求， 粒子在无穷远处的概率为零，由积分形式的概率守恒方程，有 粒子在无穷远处的概率为零，由积分形式的概率守恒方程，
表示全空间找到粒子的概率为1，即常数，不会随时间变化， 表示全空间找到粒子的概率为 ，即常数，不会随时间变化， 粒子既不会产生或湮灭。 粒子既不会产生或湮灭。
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解：由定义：概率密度 由定义： 概率流密度
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第3章 薛定谔方程的建立
（四） 能量本征方程和本征态
在很多实际问题中，作用在粒子上的力场是不随时间改变的， 在很多实际问题中，作用在粒子上的力场是不随时间改变的，即 力场是势能 V (r, t) = V(r)。在这种情况下，可以用分离变量法来求解 。在这种情况下， 方程， 方程，波函数有较简单的形式
代入薛定谔方程得
请思考：为什么这个常数设成能量 而不是其它的物理量 请思考：为什么这个常数设成能量E，而不是其它的物理量
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第3章 薛定谔方程的建立
上述一阶常微分方程的解 C为任一常数，把它包含在 φE (r ) 中，得到薛定谔方程的特解为 为任一常数， 为任一常数
中是完全可以的，最后要归一化。 把C包含在 φE (r ) 中是完全可以的，最后要归一化。 包含在
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西南科技大学 定态波函数
第3章 薛定谔方程的建立
①波函数为一个空间坐标的函数与一个时间函数的乘积，整个波函数随时间的改 波函数为一个空间坐标的函数与一个时间函数的乘积， 决定。 变由因子 e iEt / h 决定。 ②定态：量子力学体系的波函数用 所描写的状态称为定态， 定态： 所描写的状态称为定态，处 于定态时，体系中粒子的概率密度、 于定态时，体系中粒子的概率密度、概率流密度和力学量的平均值均不随时间变 化。 ③粒子处于定态， 粒子处于定态， 概率密度不随时间而改变，空间概率分布是稳定不变的。 概率密度不随时间而改变，空间概率分布是稳定不变的。
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第3章 薛定谔方程的建立
算符的本征方程
算符： 算符： 表示某种运算的符号； 表示某种运算的符号； 的方程； 的方程；
本征方程： 本征方程：具有形式 本征值： 本征值： 本征函数: 本征函数:
满足本征方程的常数； 满足本征方程的常数； 满足本征方程的函数。 满足本征方程的函数。
请思考：在数学中，哪个地方学过本征方程的概念？ 请思考：在数学中，哪个地方学过本征方程的概念？ 它们之间有何区别？ 它们之间有何区别？
量子力学中的许多问题都是求解体系的力学量算符的本征方程。 量子力学中的许多问题都是求解体系的力学量算符的本征方程。 本征方程 找出其本征值 本征函数，从而确定体系力学量的各种可能的取值。 本征值和 找出其本征值和本征函数，从而确定体系力学量的各种可能的取值。 本征值常常是分立且不连续的（数学上，常由定解问题的有限边界值 本征值常常是分立且不连续的（数学上，常由定解问题的有限边界值 条件造成 造成）。 条件造成）。
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能量本征方程
不随时间变化的经典哈密顿算符
哈密顿算符
能量本征方程： 能量本征方程：
即 不含时间变量t，称为定态薛定谔方程， 不含时间变量 ，称为定态薛定谔方程，实际上是哈密顿算符 的本征方程。能量E是体系的能量本征值 是体系的能量本征值。 的本征方程。能量 是体系的能量本征值。波函数 ψ (r ) 称为 体系的能量本征函数。 体系的能量本征函数。
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§3.4 一维定态薛定谔方程
在一维势场V(x) 中粒子运动满足定态薛定谔方程为 在一维势场
这是一个（可能是变系数的？）二阶常微分方程，给出势函数 这是一个（可能是变系数的？）二阶常微分方程，给出势函数V(x) ？）二阶常微分方程 的具体表达形式， 的具体表达形式，解这个常微分方程就可以得到能量本征值和本征 函数。 函数。
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用薛定谔方程处理问题的步骤
第3章 薛定谔方程的建立
根据具体问题列出定态薛定谔方程 求出薛定谔方程的通解——波函数 求出薛定谔方程的通解——波函数 ——
根据波函数应满足的自然条件定出边界条件求出 薛定谔方程的特解
根据波函数应满足的归一化条件写出定态波函数
对量子力学处理的结果进行分析与讨论
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第3章 薛定谔方程的建立
（一） 一维无限深势阱
在许多情况中，如金属中的电子，原子中的电子， 在许多情况中，如金属中的电子，原子中的电子，原子 核中的质子和中子等粒子的运动都有一个共同特点， 核中的质子和中子等粒子的运动都有一个共同特点，即粒子 的运动都被限制在一个很小的空间范围以内，或者说， 的运动都被限制在一个很小的空间范围以内，或者说，粒子 处于束缚态。 处于束缚态。
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物理模型
假设微观粒子被关在一个具有理想反射壁的方匣里， 假设微观粒子被关在一个具有理想反射壁的方匣里，在匣内不受其它 外力的作用，则粒子将不能穿过匣壁而在匣内自由运动。为了讨论方便， 外力的作用，则粒子将不能穿过匣壁而在匣内自由运动。为了讨论方便， 考虑一维运动情况，势函数表示为： 考虑一维运动情况，势函数表示为：
a 表示势阱的宽度，V(x) 表示势阱的宽度， 表示势阱的深度， 表示势阱的深度，在阱内 势能等于零， 势能等于零，在阱外势能 为无穷大。 为无穷大。
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西南科技大学 求解过程 在阱内
第3章 薛定谔方程的建立
在阱外
波函数连续性决定的边界条件为
波函数有界的要求粒子无法穿过无限深的势阱， 波函数有界的要求粒子无法穿过无限深的势阱，阱外的解
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第3章 薛定谔方程的建立
n取零无物理意义 取零无物理意义
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结果讨论与分析
1.能级和能级差 能级和能级差
粒子被束缚在势阱中，能量只能取一系列离散值， 粒子被束缚在势阱中，能量只能取一系列离散值，即它 的能量是量子化的。每一个值对应于一个能级， 的能量是量子化的。每一个值对应于一个能级，这些能量值 称为能量本征值 能量本征值， 称为量子数。 称为能量本征值，而n称为量子数。 称为量子数 称为基态能量 基态能量。 粒子最低能量 称为基态能量。粒子最小 能量的存在意味着物质世界不可能有绝对静止状态。 能量的存在意味着物质世界不可能有绝对静止状态。 相邻两能级的间隔： 相邻两能级的间隔：
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第3章 薛定谔方程的建立
的增加而增加， ①相邻能级间的差值，随量子数 n 的增加而增加，随粒子质量 m 和势阱宽度 相邻能级间的差值， a 的增大而减小。 的增大而减小。 ②对宏观物体，由于其质量很大，运动范围也大，E 很小，故其能量可看作 对宏观物体，由于其质量很大，运动范围也大， 很小， 连续变化的 是连续变化的。 很小， ③对微观粒子，若在宏观范围内 对微观粒子， 运动则 E 很小，其能量量子化 不显著；如果是在原子尺寸大小的范围内运动， 很大， 不显著；如果是在原子尺寸大小的范围内运动，则 E 很大，能量量子化就很 明显。 明显。 能级分布可视为连续的。 ΔE ④当 n →∞, Δ n/E ≈2 / n →0 , 能级分布可视为连续的。
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第3章 薛定谔方程的建立
2.波函数 2.波函数
归一化因子 一维无限深方势阱中运动粒子的归一化波函数 一维无限深方势阱中运动粒子的归一化波函数
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第3章 薛定谔方程的建立
3.粒子在势阱中的概率密度 粒子在势阱中的概率密度
不同量子数，在阱内某一特定的点，粒子出现的概率不同。 个节点， 不同量子数，在阱内某一特定的点，粒子出现的概率不同。n - 1个节点， 个节点 当n→∞时，粒子在势阱内各处出现的概率相等，量子力学的结果过滤到 时 粒子在势阱内各处出现的概率相等， 经典力学的情况。 经典力学的情况。
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第3章 薛定谔方程的建立
例：在核内的质子和中子可粗略地当成是处于无限深势阱中 而不能逸出，它们在核中的运动也可以认为是自由的。 而不能逸出，它们在核中的运动也可以认为是自由的。按一 维无限深方势阱估算，质子从第一激发态到基态转变时， 维无限深方势阱估算，质子从第一激发态到基态转变时，放 出的能量是多少MeV？核的线度按 ×10-14m计。 出的能量是多少 ？核的线度按1.0× 计 解：质子基态能量为
第一激发态的能量为 从第一激发态转变到基态所放出的能量为
实验中观察到的核的两定态之间的能量差一般就是几个MeV的量级。 的量级。 实验中观察到的核的两定态之间的能量差一般就是几个 的量级
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第3章 薛定谔方程的建立
（二）势垒的贯穿——量子隧道效应 势垒的贯穿——量子隧道效应 ——
物理模型 势能突增的空间区域形象化地称为势垒 势垒。 势能突增的空间区域形象化地称为势垒。 例如， 例如，金属表面以外的区域对于内部电子 所形成的突增势能就是一个势垒。 所形成的突增势能就是一个势垒。
势垒对粒子的作用一般表现为散射作用。对于一维情况， 势垒对粒子的作用一般表现为散射作用。对于一维情况，粒子被 势垒散射后，或者穿过势垒，或者被反射。 势垒散射后，或者穿过势垒，或者被反射。 解决势垒问题的中心思想就是找到粒子穿透和反射的概率。 解决势垒问题的中心思想就是找到粒子穿透和反射的概率。是以 粒子的动量和能量作为已知量为前提的。 粒子的动量和能量作为已知量为前提的。
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薛定谔方程及其求解过程
粒子能量E 的情况： 粒子能量 < U0的情况：
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1) 势垒外
两个特解 I区内
。假设粒子从左入射 表示入射波； 表示入射波； 。 表示反射波
III区内， III区内，只有透射波 区内
入射波的波幅取为1，反射波和透射波的波幅分别为 、 。 入射波的波幅取为 ，反射波和透射波的波幅分别为R、S。
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几个定义 入射粒子流密度
反射粒子流密度
透射粒子流密度
反射系数和透射系数
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2) 势垒内
通解为 利用在边界 x = 0处，波函数ψ及其导数 处
的连续性条件
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利用在边界x 利用在边界 = a处，波函数及其导数的连续性条件 处
由上面的四个式子中消去A、B，得到关于R、S的方程组 ，得到关于 由上面的四个式子中消去 的方程组
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透射系数和反射系数为
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从Ⅰ区入射的粒子，部分被反射回去，其余的贯穿势 区入射的粒子，部分被反射回去， 垒区（ 而透射到Ⅲ 透射系数T不为零。 垒区（Ⅱ区）而透射到Ⅲ区。透射系数T不为零。即使微观 粒子的能量E小于势垒高度 小于势垒高度U 粒子的能量 小于势垒高度 0，被散射的粒子也有穿透势垒 的可能性，并且穿透后的能量E不变。这种现象称为隧道效 的可能性，并且穿透后的能量 不变。这种现象称为隧道效 不变 隧道效应是量子力学中特有的物理现象， 应。隧道效应是量子力学中特有的物理现象，是微观粒子 波动性的表现，在经典物理中是不可能发生的。 波动性的表现，在经典物理中是不可能发生的。
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的电子隧穿高度U 例：求动能E为3eV的电子隧穿高度 0 = 10eV，宽度 = 求动能 为 的电子隧穿高度 ，宽度a 0.4nm和a = 0.8nm势垒的概率？电子换成质子的结果？ 势垒的概率？ 和 势垒的概率 电子换成质子的结果？
解：
说明电子的隧穿概率对势垒宽度a，质量 非常敏感 非常敏感。 说明电子的隧穿概率对势垒宽度 ，质量m非常敏感。
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以及a为微观尺度时 为微观尺度时, 当m、U0-E 以及 为微观尺度时,（特别是对于 电子）穿透系数有一定的值； m及a增加时 增加时， 电子）穿透系数有一定的值；当m及a增加时， T则大幅度降低。如果 及a为宏观尺度，T将趋 则大幅度降低。 为宏观尺度， 则大幅度降低 如果m及 为宏观尺度 于零而实际上无法测量， 于零而实际上无法测量，势垒贯穿是一种微观 效应，是微观粒子波动性典型表现。 效应，是微观粒子波动性典型表现。
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粒子能量E>U0的情况 粒子能量
当粒子的能量E大于势垒高度 经典力学给出， 当粒子的能量 大于势垒高度U0时，经典力学给出， 大于势垒高度 粒子将无一例外的越过势垒而不被反射，但是， 粒子将无一例外的越过势垒而不被反射，但是，运用量子 力学理论，通过与上述完全类似的推导，可以得出粒子也 力学理论，通过与上述完全类似的推导，可以得出粒子也 有被反射的可能性。总之，不论微观粒子的能量E是否大 有被反射的可能性。总之，不论微观粒子的能量 是否大 于势垒，当它受到势垒的散射时， 于势垒，当它受到势垒的散射时，将同时存在着反射和透 并且各自按照一定的概率出现。 射，并且各自按照一定的概率出现。 这正像光在不同介质分界面上必定同时产生反射和透 射一样。这反映了微观粒子的波动性。 射一样。这反映了微观粒子的波动性。
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任意形状的势垒U(x) 任意形状的势垒
右图所示为一任意形状的势 垒，可以把这个势垒看作是许多 方形势垒组成的， 方形势垒组成的，每个方形势垒 宽为dx,高为 高为U(x)。整个势垒的穿 宽为 高为 。 透系数就是无限小方形势垒穿透 系数的乘积。能量为E的粒子在 的粒子在x 系数的乘积。能量为 的粒子在 = a处射入势垒 处射入势垒U(x)，在x = b处射 处射入势垒 ， 处射 出，即U(a) = U(b) = E。 。 上述推导不够严格，但与更严格的方法推导的结果一致。 上述推导不够严格，但与更严格的方法推导的结果一致。
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隧道效应应用
宾尼（ 宾尼（G Binnig） ）
罗赫尔（ 罗赫尔（H. Rohrer） ）
瑞士苏黎世IBM公司的两位科学家宾尼和罗赫尔研制成 公司的两位科学家宾尼和罗赫尔研制成 瑞士苏黎世 了STM，可以很精确地观察材料表面结构，成了研究表面物 ，可以很精确地观察材料表面结构， 理和其他实验研究的重要显微工具， 理和其他实验研究的重要显微工具，二人与电子显微镜的发 明者鲁斯卡分享了1986年诺贝尔物理学奖。 年诺贝尔物理学奖。 明者鲁斯卡分享了 年诺贝尔物理学奖
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1990年，IBM公司的科学家展示 年 公司的科学家展示 了一项令世人瞠目结舌的成果， 了一项令世人瞠目结舌的成果，他 们在金属镍表面用35个惰性气体氙 们在金属镍表面用 个惰性气体氙 原子组成“ 三个英文字母。 原子组成“IBM”三个英文字母。纳 三个英文字母 米技术正式诞生。 米技术正式诞生。
这是中国科学院化学所的科 技人员利用纳米加工技术在石墨 表面通过搬迁碳原子而绘制出的 世界上最小的中国地图。 世界上最小的中国地图。
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（三） 一维谐振子
两原子间的势能可近似用线性谐振子表示。 两原子间的势能可近似用线性谐振子表示。自然界的任何 体系在平衡位置附近的小振动，例如分子振动、晶格振动、 体系在平衡位置附近的小振动，例如分子振动、晶格振动、原 子核表面振动以及辐射场的振动等往往都可以分解成若干彼此 独立的一维简谐振动。 独立的一维简谐振动。 简谐振动往往还作为复杂运动的初步近似， 简谐振动往往还作为复杂运动的初步近似，所以简谐振动 的研究无论在理论上还是在应用上都是很重要的。 的研究无论在理论上还是在应用上都是很重要的。
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经典弹簧振子
经典力学中，劲度系数为K的弹簧放在光滑的水平桌面上， 经典力学中，劲度系数为K的弹簧放在光滑的水平桌面上，一 端固定不动，另一端系着一个质量为m的物体， 端固定不动，另一端系着一个质量为m的物体，就构成了一维简谐 振子。 振子。 选择平衡位置为水平x轴的零点， 选择平衡位置为水平x轴的零点，其弹性回复力为
相应的势能为
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谐振子简谐运动坐标与时间的关系式
x = a cos(ωt + )
圆频率为
在
处，动能为零，谐振子能量 动能为零，
，谐振子
运动仅限于
区域运动，且能量 可以取任何值 可以取任何值。 区域运动，且能量E可以取任何值。
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量子力学中谐振子
1）问题求解： 哈密顿算符
定态薛定谔方程
变系数的二阶常微分方程，为了求解方便， 变系数的二阶常微分方程，为了求解方便，引入两个无量纲的参量
定态薛定谔变为
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近似解， 近似解，λ略去
讨论方程在
这个方程的解为 谐振子势是一个无限深势阱，只存在束缚态， 在无穷远处， 谐振子势是一个无限深势阱，只存在束缚态，ψ在无穷远处， 必须趋于零， 必须趋于零，舍 。方程的解为
关于H(ξ)变系数二阶常微分方程，级数法求解 变系数二阶常微分方程， 关于 变系数二阶常微分方程
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方程的解为一个无穷级数， 方程的解为一个无穷级数，在
时渐进解为
带回
不能满足束缚态边界条件，级数必须中断，要求其解是一个多项式， 不能满足束缚态边界条件，级数必须中断，要求其解是一个多项式， 条件是
这样方程就得到一个多项式解
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讨论 （a）能级： 能级：
能级差： 能级差：
简谐振子的能量本征值，即简谐振子的能量是量子化的， 简谐振子的能量本征值，即简谐振子的能量是量子化的，只 能取离散值。 能取离散值。 ①能量间距都是相同的； 能量间距都是相同的； ②n = 0时，基态能量不为零，意味着 时 基态能量不为零， 简谐振子不可能静止不动。 简谐振子不可能静止不动。与经典物 理学完全不同。 理学完全不同。零点能的存在已经为 光被晶体散射的实验所证实。 光被晶体散射的实验所证实。
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能级差在解释双原子分子的振动光谱、 能级差在解释双原子分子的振动光谱、固体的比热 等问题中都有重要的应用。 等问题中都有重要的应用。 普朗克在解释黑体辐射问题时， 普朗克在解释黑体辐射问题时，虽然假设振子能量 为 ，这与量子力学结果 En = (n + 1 / 2)hω 有 hω / 2 的 偏差， 偏差，但是由于普朗克假设可以得到谐振子的能量改变 的整数倍，与量子力学的结果是一致的， 为 的整数倍，与量子力学的结果是一致的，因此普 朗克理论能够很好地解释黑体辐射能谱。 朗克理论能够很好地解释黑体辐射能谱。
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(b)简谐振子能量为 n的本征函数 (b)简谐振子能量为E 简谐振子能量为
基态
第一激发态 第二激发态
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第3章 薛定谔方程的建立
当体系处于基态时， 当体系处于基态时，能量值 ，基态谐振子在空间概率分 布如下。 布如下。 微观振子概率除在x 处取最大值外， 微观振子概率除在 = 0处取最大值外，相当大的范围内都不为 处取最大值外 经典振子最小能量为零，静止于平衡位置， 零。经典振子最小能量为零，静止于平衡位置，除x = 0外，其 外 余各处都为零。虚线： 经典振子的概率密度。 余各处都为零。虚线：n=1, 2（ （ ）经典振子的概率密度。 在反转点，概率最大之外，概率为零。微观振子，概率有起伏， 在反转点，概率最大之外，概率为零。微观振子，概率有起伏， 最大值次数n 1。 最大值次数n + 1。
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n = 10，谐振子的概率分布曲线。激发态的量子 ，谐振子的概率分布曲线。 越大， 数n越大，其概率密度分布的振荡越剧烈，将振 越大 其概率密度分布的振荡越剧烈， 荡平滑后就越接近于经典的概率密度分布。 荡平滑后就越接近于经典的概率密度分布。
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（c）宇称
描述粒子在空间反演下变换性质的相乘性量子数
n奇数，奇函数；n偶数，偶函数。 奇数，奇函数； 偶数 偶函数。 偶数， 奇数 波函数具有确定的奇、偶性称 波函数具有确定的奇、 为体系具有确定的宇称。 为体系具有确定的宇称。 具有确定的宇称 奇函数对应的是奇宇称， 奇函数对应的是奇宇称，偶函数 对应的是偶宇称。 对应的是偶宇称。
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如果体系的势能在空间反演下不变， 如果体系的势能在空间反演下不变，
即势函数是偶函数，体系波函数具有确定的宇称。 即势函数是偶函数，体系波函数具有确定的宇称。
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本章小结
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谢
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