多電子系統中的所有性質，都可視為系統基
態電子密度函數
ρ0(r)的函數(或稱為泛函)。至於這個
抽象的函數確切形式，則是由
Kohn 與Sham 在1965
年才決定。
Kohn-Sham 方法是利用等效之獨立電子系
統
(具備等效位勢effective potential)，來取代原多體問
題；而其中攸關電子間之多體效應，則以交換相干
(exchange-correlation)
泛函來描述。在實際計算上，通
常以局部之密度泛函
( 例如Local Density
Approximation—DA)
，近似交換相干項。這一頗具
巧思的安排，使得
Kohn-Sham 方程式能透過自洽(self
consistent)
的方法， 有效地找到多電子系統”真
正
”exact)的基態電子密度，與對應之基態總能(total
energy)
Kohn-Sham
方法推廣到激發態計算時，卻遇到挫
敗；最著名的例子，就是半導體與絕緣體之電子結構
能帶
(band structure)計算：雖然，自洽Kohn-Sham 方
法
(LDA 近似)所得之能帶色散(energy dispersion)行
為， 與實驗結果接近； 然而， 其計算之主能隙
(fundamental band-gap)
值(如圖二(a))，卻都嚴重低
估。此外，所得之能帶寬度
(band width)，也與實驗結
果相差甚遠。另一方面，密度泛函理論計算之光學頻
譜(optical spectrum)，更是與實驗測量結果大相逕庭；
；
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