通常以局部之密度泛函近似交換相干項

而，時下流行的第一原理計算，所依據之密度泛函

理論，卻是濫觴於

Hohenberg 及Kohn 于1964 所提出

之理論：多電子系統中的所有性質，都可視為系統基

態電子密度函數

ρ0(r)的函數(或稱為泛函)。至於這個

抽象的函數確切形式，則是由

Kohn 與Sham 在1965

年才決定。

Kohn-Sham 方法是利用等效之獨立電子系

統

(具備等效位勢effective potential)，來取代原多體問

題；而其中攸關電子間之多體效應，則以交換相干

(exchange-correlation)

泛函來描述。在實際計算上，通

常以局部之密度泛函

( 例如Local Density

Approximation—DA)

，近似交換相干項。這一頗具

巧思的安排，使得

Kohn-Sham 方程式能透過自洽(self

consistent)

的方法， 有效地找到多電子系統”真

正

”exact)的基態電子密度，與對應之基態總能(total

energy)；