將化學分子視為一個多粒子體系，通
過解近似薛汀格
(Schrödinger)方程以獲得這個分子的資
訊。
DFT 則提出另一種描述多粒子系統的概念，證明一
個分子的性質，是可以由其電子密度的空間分佈所決
定。因此，這個理論並不需解有
3N 個變量的波函數，
只需解出只有3 變量的粒子密度的空間函數即可
量子化學與密度泛函理論在化學上的應
用
張立瀅 賴俊嘉 胡景瀚
*
國立彰化師範大學 化學系
摘要:
由於高階量子化學計算方法及密度泛函理論（Density Functional Theory , DFT）的發展，加上電腦
速度的提昇，使量子化學理論得以更廣泛、深入地探討化學上的問題。本文舉兩例
:華生-克里克
(Watson-Crick)
鹼基結構的氫鍵能量及oxiranylidene 互變異構(tautomerization)之反應機構探討，介紹ab
initio
及DFT 方法在化學上的應用，並比較其差異。
關鍵字:
氫鍵，oxiranylidene，互變異構。
張立瀅
民國
90 年彰化師大化學系畢業，目前為國立清華大學化學所碩士班學生。
賴俊嘉
國立彰化師大化學所碩士班學生。民國
89 年彰化師大化學系畢業，目前研究題目
為
Diels-Alder 反應機構之理論計算研究。
專題報導
CHEMISTRY (THE CHINESE CHEM. SOC., TAIPEI) Dec. 2001 Vol. 59, No. 4, pp. 557~564
558
中華民國九十年第五十九卷第三期
胡景瀚
民國
87 年返國，現任教於國立彰化師大化學系。 目前研究領域，包括Carbene 分
子性質、
Diels-Alder 反應機構及Hydrogenases 結構之理論計算研究。
e-mail:chingkth@cc.ncue.edu.tw
中華民國九十年第五十九卷第四期
559
前言
計算化學對於研究一些分子本身不穩定，或實驗測
量困難的反應特別有幫助。我們也可以經由量子化學計
算預測一些生命期短暫的過渡態分子的構造。
Ab initio
計算的基本原理是將化學分子視為一個多粒子體系，通
過解近似薛汀格
(Schrödinger)方程以獲得這個分子的資
訊。
DFT 則提出另一種描述多粒子系統的概念，證明一
個分子的性質，是可以由其電子密度的空間分佈所決
定。因此，這個理論並不需解有
3N 個變量的波函數，
只需解出只有
3 變量的粒子密度的空間函數即可，因此
可以大量減少電腦計算所需的時間
1。 雖然密度泛函理
論早在
1965 被Kohn 和Sham 提出2，但真正被用來解
決化學問題，則是從
1980 年代中期才開始。目前密度
泛函理論計算已經可以達到化學家所要求的化學精確
度，因此化學家開始應用密度泛函理論探討複雜分子的
性質及化學反應。
密度泛函理論近幾年來在計算化學已經成為一種
可用來代替
ab initio 理論的可信方法。 密度泛函理論
受歡迎的原因，主要是由於它的計算量與
ab initio 量子
力學方法比較起來相當小。由於電腦及理論的進步
,科
學家已經將密度泛函理論應用在探討複雜化學分子
上。包括分子幾何結構的最佳化，分子振動頻率，各種
能量
( 原子化能量、離子化能量、電子親和力、質子親
和力
)以及過渡態的研究。因此，在本文中我們將舉兩
個實例呈現量子化學與密度泛函理論在計算化學上的
應用。
氫鍵
氫鍵是一個很特別的化學鍵，因此吸引了很多實驗
化學家和理論化學家的注意
3-6。 原因在於它們鍵的強
度很微弱
(只有5-10kcal/mol)，這些鍵很容易生成也很
容易斷裂，生物體中有許多運作過程就牽涉到氫鍵的反
應， 很多理論計算已經了解氫鍵的性質包括鍵能、結
構、和光譜。
從超分子
(supermolecule)著手，氫鍵的鍵能來自於
氫鍵錯合物和單體之間的能量差，而我們必須小心的控
制三個因素以獲得準確的預測 ﹕可描述電子間的作用
的量子化學理論，單電子級函數
(basis function)的建
立， 以及去除函數重疊所造成的誤差
( basis set
superposition error, BSSE)
。CP 校正法[counterpoise (CP)
correction method]
7 被有效證明可以用來去除函數重疊
所造成的
BSSE。藉由Woon 和Dunning 所建立的高品
質高斯函數可以用來描述弱鍵的系統。 我們從高階
ab
initio
理論可獲的正確得鍵能關係，但它通常需花費大
量的電腦時間，因此我們先做一個水
-甲醯胺的氫鍵計
算，希望找尋一個快速又準確的密度泛函方法，來應用
在生物體的大分子氫鍵上，如華生
-克里克的鹼基結
構 ﹕鳥嘌呤
(Guanine, G) –胞嘧啶(Cytosine, C)和腺嘌
呤
(Adenine, A) –胸腺嘧啶(Thymine,T) 。
Oxiranylidene
及其衍生物
Oxiranylidene(
1 )是個有趣的分子。1 是ketene(2,
圖三
)的異構分子之一，由於2 在有機化學研究上是個
歷史悠久且具有高度合成用途的反應起始物，在有機合
成中作為乙醯化劑，其化性很活潑，能與含有活潑氫原
子的化合物作用，現今這類的分子也參與了許多有關
Diels –lder
的合成反應。因此與2 有關的C2H2O 同分
異構分子，都是化學家研究的對象。希望藉由理論計算
對
C2H2O 的互變異構能量曲面的研究，可以幫助我們
對於與
2 相關反應的了解，甚至對於產物的產率及分
離，光譜的鑑定上有所幫助。但理論研究文獻上對於
1
的反應機構的了解卻相當有限，也缺乏實驗上的佐證。
直到
1999 年實驗科學家成功的合成了1 ! 其中1 的合
成機構使理論計算結果的預測得到證實
8，對於1 的反
應路徑深入的了解有很大的幫助。我們有興趣的是 ﹕
1
是否也有穩定單取代分子存在
? 如果此分子可穩定存
在，應該會是很有價值的高反應性的分子。因此，我們
的研究方向將以
C2H2O 的能量曲面為基本，並經由取
代基效應來預測此分子的安定性與互變異構路徑。
因此，為了探討取代基效應對
1 的穩定度的影響，
本研究嘗試以加入電負度不同的取代基
F、Cl、Me，藉
由計算反應的活化能來比較分子
1 在C2H2O 系統互變
異構的相對穩定度。
理論方法
560
中華民國九十年第五十九卷第四期
本研究應用
ab initio 之分子軌域計算以及DFT，以
Gaussian-98
套裝軟體進行之。在氫鍵的研究上，我們
使用以下的
DFT 並和高階ab initio 方法所得的結果比
較﹕
(1)電子相關泛函數(correlation functional)﹕Lee，
Yang
和Parr(LYP)9 及 Perdew 和 Wang (PW91) 10 。(2)
交換泛函
(exchange functional)﹕Beck(B) 11 ，Beck’
three parameter(B3)
12 ，Perdew 和 Wang(PW91) 10 ﹔
Barone’
修改之PW91 (mPW) 13，和mPW113 。 我們
藉由密度泛函理論的交換
-相關效應的函數理論， 如B
和
B3 交換函數結合LYP 和PW91 相關函數，同時
PW91
，mPW91，mPW1 等交換函數結合PW91 相關函
數。
在
oxiranylidene 的部份，所有反應物、生成物、中
間產物與過渡狀態，均以
MP2/6-311G**、B3LYP/6-31G*
做幾何最佳化，並利用簡諧振盪頻率確認區域極低點
（
local minimum）與過渡態（transition state）。再以本
質反應座標（
Intrinsic Reaction Coordinate, IRC）計算來
確定過渡態所對應到之反應物與產物。在化學反應中，
分子有時並非直接斷鍵或形成新鍵結，在能量上，他們
必須越過反應能量曲面的鞍點。而這些鞍點，在這裡我
們稱之為過渡態。另外，反應物與過渡態之間的能量差
則稱之為活化能。 在反應能量曲面上比起極低點，尋
找過渡態是一項非常大的工程。
DFT 方法在尋找過渡態
上最大的優點在於它能夠使電腦循固定的模式計算出
二階微分比高階
ab initio 理論計算方便，因為我們都知
道，二階微分
(或者Hessian 矩陣)對於提供正確的能量
曲面是非常重要的。確定
C2H2O 的能量曲面及與1 相
關的所有反應之極低點、過渡態幾何結構後，由此出
發，分別以電負度不同的以
F、Cl、Me 針對1 的一個
非轉移
H做單取代後，循每一種取代基系統的路徑1 →
2
、 1 → 3、 1 → 4，逐一找尋其過渡態， 同時決定
個別取代基系統的新能量曲面。
結果與討論
G –C
與A –T 鹼基間的氫鍵
水
–甲醯胺形成的錯合物中氫鍵是很重要的，原
因在於它的結構相似於生物體中的氫鍵。水和甲醯胺的
系統已經被實驗和理論計算所研究
14-17。圖一展現此
水
–甲醯胺的結構和結構中所定義的參數。表一和表
二中則分別是這些預測的結構參數和熱力學的數據，表
一中並加入
MP2/aug-cc-pVTZ 結構最佳化的參數供做
比較。
N
3 C2
O
1
H
5 H4
O
7
H
9
H
8
H
6
q
6-7-8
q
3-6-7
q
7-8-1
q
2-1-8
R
6-7 R1-8
圖一 水
-甲醯胺的結構和結構中所定義的參數
能量的修正對水
–甲醯胺而言使用密度泛函方法可
以得到很好的函數收斂。從表二中我們看出
DFT 經CP
校正所得之氫鍵能量
( ΔECP) 都相當接近， 即表示
aug-cc-pVQZ
之CP 校正可以得到相當收斂的計算結
果。在
MP2/aug-cc-pVQZ 下它的能量修正的程度是9.5
kcal/mol
。PW91PW91 的預測非常接近MP2 的結果。 而
mPW1PW91
和 B3LYP 之預測低了將近1kcal/mol。其
它的
DFT 預測結果則明顯的過低，在以下的計算中不
予考慮。
根據我們在水
–甲醯胺的實驗的結果，我們選擇
B3LYP
、mPW1PW91 和PW91PW91 等方法來研究鹼基
中的氫鍵。依照華生
–克里克的鹼基結構，在6-31G*函
數下鳥嘌呤
(G) –胞嘧啶(C)和腺嘌呤(A) –胸腺嘧啶
(T)
，皆以最佳結構化。圖二顯現關於氫鍵間重原子間
距離的預測，這些得到的參數值可以用來和晶體結構的
資料作比較
18。從圖來看，這些預測的參數都和實驗值
相當一致且合理。
G –C 和A –T 鹼基中鍵的強弱是許
多理論研究的主題
19-22。對華生-克里克的鳥嘌呤(G)-胞
嘧啶
(C) 鹼基，經CP 修正的能量計算結果分別是26.0
kcal/mol (MP2/6-31 G *//HF/3-21 G)
19, 23.8 kcal/mol
(LMP2/aug-cc-pVDZ(-f))
20, 26.6 kcal/mol
(MP2/6-311++G(3df,p)//HF/6-311++G(3d,p))
22。對於華
生
–克里克的腺嘌呤(A) –胸腺嘧啶(T)或腺嘌呤(A) –尿嘧啶(Uracil, U) 鹼基之間的氫鍵，其鍵能預測範圍從
10.8
到13.5 kcal/mol19-21。
表一 用各種密度泛函理論和方法來預測水
-甲醯胺錯合物的鍵長和鍵角a,b
BLYP BPW91 PW91
PW91
mPW
PW91
B3LYP B3PW91 mPW1
PW91
R
1-8 (1.873)
aug-cc-pVDZ 1.887 1.850 1.813 1.832 1.881 1.856 1.848
aug-cc-pVTZ 1.904 1.869 1.825 1.848 1.893 1.869 1.857
aug-cc-pVQZ 1.909 1.874 1.832 1.850 1.891 1.869 1.863
R
6-7 (2.028)
aug-cc-pVDZ 2.076 2.048 1.987 2.019 2.059 2.043 2.027
aug-cc-pVTZ 2.101 2.078 2.015 2.048 2.076 2.066 2.054
aug-cc-pVQZ 2.103 2.077 2.017 2.048 2.073 2.061 2.067
q
6-7-8 (82.6°)
aug-cc-pVDZ 82.6
° 81.7° 83.0° 82.4° 82.6° 82.0° 82.3°
aug-cc-pVTZ 82.1
° 80.9° 82.2° 81.6° 82.1° 81.2° 81.3°
aug-cc-pVQZ 81.8
° 81.0° 82.3° 81.6° 82.0° 81.2° 81.0°
q
7-8-1 (149.4°)
aug-cc-pVDZ 149.1
° 150.9° 150.4° 150.6° 148.9° 150.1° 149.9°
aug-cc-pVTZ 148.9
° 151.0° 150.8° 150.9° 148.9° 150.3° 150.6°
aug-cc-pVQZ 149.1
° 150.8° 150.5° 150.8° 149.0° 150.3° 150.7°
q
3-6-7 (136.2°)
aug-cc-pVDZ 135.6
° 135.6° 135.7° 135.6° 135.9° 135.8° 135.9°
aug-cc-pVTZ 135.7
° 135.7° 135.6° 135.7° 136.0° 135.9° 135.8°
aug-cc-pVQZ 135.9
° 135.9° 135.6° 135.7° 136.1° 136.0° 135.7°
q
2-1-8 (107.2°)
aug-cc-pVDZ 108.1
° 107.4° 106.8° 107.2° 108.1° 107.7° 107.6°
aug-cc-pVTZ 108.5
° 107.8° 107.1° 107.5° 108.4° 108.0° 107.8°
aug-cc-pVQZ 108.4
° 107.8° 107.2° 107.5° 108.3° 108.0° 108.0°
a
參考圖一所定義的結構參數
b
結構中括號的參數是MP2/aug-cc-pVTZ 的結果
表二 用各種密度泛函理論和方法來預測水
-甲醯胺錯和物的鍵能(DE), and DE 加CP 校正 (DECP) (in kcal/mol).
BLYP BPW91 PW91
PW91
mPW
PW91
B3LYP B3PW91 mPW1
PW91
MP2
D
E
aug-cc-pVDZ 8.1 7.3 10.4 8.7 8.9 8.1 9.1 10.0
aug-cc-pVTZ 7.6 6.8 9.7 8.2 8.4 7.6 8.5 10.0
aug-cc-pVQZ 7.6 6.8 9.6 8.1 8.3 7.5 8.4 9.9
a
D
ECP
aug-cc-pVDZ 7.4 6.7 9.7 8.1 8.2 7.5 8.5 8.5
aug-cc-pVTZ 7.5 6.7 9.6 8.1 8.3 7.5 8.4 9.2
aug-cc-pVQZ 7.6 6.7 9.6 8.1 8.3 7.5 8.4 9.5
a
a
來自於MP2/aug-cc-pVTZ 的最佳結構.
表三 用各種密度泛函理論搭配
aug-cc-pVDZ 函數來預測鹼基的鍵能(DE), and DE
562
中華民國九十年第五十九卷第四期
加
CP 校正 (DECP) (DECP, 包含括號中) (in kcal/mol).a
B3LYP mPW1PW91 PW91PW91
G-C
b 29.3(27.8) 30.4(29.1) 29.9(28.3)
A-T
c 14.4(13.1) 13.3(12.1) 16.1(14.8)
a
來自於6-31G* 的最佳結構.
b
DE(DECP) 的 28.2(26.6)是 G-C 使用 MP2/6-311++G(3df,p)//HF/6-311++G(3d,p) 計算下的結果 Ref. 22.
c
DE(DECP) 的14.7(13.5) 是 A-U 使用 MP2/6-311++G(3df,p)//HF/6-311++G(3d,p) 計算下的結果 Ref. 22.
N
N
N
N
H
H C
H
H
N
H
H
H
O
N
N
N
O
H
H
C H
H
H
N
N
N
N
N
H
H
C
H
N
N
O
O
H
C
H
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
B3LYP/6-31G* 2.813
mPW1PW91/6-31G* 2.781
PW91PW91/6-31G* 2.760
exp. (2.91)
2.963
2.936
2.917
(2.95)
2.924
2.892
2.882
(2.86)
2.877
2.846
2.821
(2.82)
2.947
2.913
2.892
(2.95)
圖二 華生
-克里克的鹼基結構，在6-31G*函數下鳥嘌
呤
(G)-胞嘧啶(C)和腺嘌呤(A)-胸腺嘧啶(T)皆以
最佳結構化，括號中顯現之重原子間距離來自
X-ray
的晶體結構
腺嘌呤
(A) –胸腺嘧啶(T)間鍵的強度和腺嘌呤(A) –尿嘧啶(U)非常接近，原因在於他們的結構非常接近21。
我們採用
6-31 G *的結構，以aug-cc-pVDZ 的函數計算
G –C
和A –T 鹼基的鍵能。 這些鍵能計算的結果整理
於表三，這些密度泛函理論可以相當準確地預測鹼基間
的鍵能。目前可獲得最精密的資料是理論層級在
MP2/6-311++G(3df,p)//HF/6-311++G(3d,p))
22，G –C 和
A –T
鹼基在此理論下之ΔE (ΔECP)分別為28.2(26.6)和
14.7(13.5) kcal/mol
，故從我們研究的密度泛函理論所作
的能量修正與其他文獻的結果是一致的，若以之前提及
的
MP2 結果當作標準，則以B3LYP 理論計算G –C 和
A –T
鹼基的氫鍵能量的結果最理想。
Oxiranylidene
取代基效應的探討
1
在C2H2O系統中分別有三個互變異構可能的反應
路徑
(圖三) : 路徑1 → 2、 1 → 3、 1 → 4。在無
取代基的情況下，在此三路徑中，以
1 → 2 的反應路
徑之活化能最小
8，因此對於1 的穩定性探討有最重要
的影響，但由於此關鍵反應路徑
1 → 2 其過渡態牽涉
雙自由基的性質，因此在尋找此類過渡態時必須特別小
心，在能量上需作自旋修正。
(2) (3) (4)
C
H
O
C
H
C
O
C
H
H
H C C HC C OH
H O
(1)
TS (1--3)
TS (1--4)
TS(1--2)
圖三
C2H2O 之主要異構物互變異構關係圖
本研究最重要的目的在於找出
1 所有取代分子系統
的過渡態，及能量曲面，和未取代前作比較，以探討
1
的穩定性。經過
MP2/6-311G**、B3LYP/6-31G*的計算
後，圖四是所有取代分子系統的
1 → 2 過渡態的結
構，包括其鍵長、鍵角。圖五則是
1 的三個反應路徑活
化能計算結果，其中
MP2 的過渡態結果並不理想，除
了
R= Me 之外，在R= Cl、H 時我們發現過渡態在單三
重態混合的多重度下，仍然會有
C1–2 斷鍵 (圖四) 的
情形發生，
MP2 所得之TS 1 -- 2 能量遠大於B3LYP。
中華民國九十年第五十九卷第四期
563
至於
B3LYP/6-31G*計算結果的過渡態在能量及分子結
構數據上與之前未取代的研究
23 較具有一致性，且經過
IRC
確認反應物及生成物確實是1、2 分子。因此若比
較兩理論方法在
TS 1 -- 2 的鍵長、鍵角數據相差很大，
故目前只以
B3LYP/6-31G*的數據作探討。在圖四發現
從
1 到TS 1 -- 2 的過程中，在所有結構參數中變化最大
的是
C1 O、C1 C2 以及Ð C1OC2 這也可以從過渡態的虛
頻中觀察出主要是
C1 O 的振動，。( R=F、Cl、H、Me
時依序是
262.0ｉ、 526.6ｉ、690.4ｉ、645.2ｉcm-1) 。
特別的是，
F 取代的虛頻特別小於其他三者。在各個系
統的能量曲面比較上
(圖五)我們可以發現整個C2H2O系
統的位能變化曲線是非常相似的。因此在
1 的反應路徑
上仍然以路徑
1 → 2 最容易進行。
1
C
2
O
C
1
R
C
2
O
C
1
R
TS1--2
2.030 53.6
61.6
-149.0
82.7
H
H
86.6 1.986
-144.2
57.4
-121.7
97.3 1.997
83.0 1.917
-138.3
77.1
58.0
1.970
-127.9
91.8
1.800
82.8
85.4
2.010
68.4
2.027
117.0
1.608
89.2
85.0
1.604 1.678
88.7
-134.6
1.990
53.7
90.4
2.027
-180.0
94.6
41.1
65.8
1.497
115.1
1.435
117.7 1.504
1.447
114.7 66.0
114.7
1.512
1.483
111.4
65.5
-109.3
1.513
1.474
110.6
113.7 65.9
1.489
1.440
65.3
114.7
118.2
1.462
1.501
113.8
115.7 65.6
1.513
1.486
113.0 65.7
110.5
-109.6
1.510
1.492
111.1
65.3
<C
2OC1H=
<C
2OC1H= 1.679
圖四
1, TS1--2 依序為R=F, Cl, H, Me 取代於理論方法
B3LYP/6-31G*
得之結構 ( MP2/6-311G**結果以
括號表示
)
3
4
2
TS1---4
TS1---3
1
TS1---2
C
O
C H
O
C
O
H
H
C C
H O
R
RC C OH
C
C
O
R
H
C
R
57.3
56.4
54.8
46.3
14.1
12.6
14.3
10.7 CO+
8.3
9.6
31.9
21.6
C
H
R
O
CHR
63.5
64.4
72.3
67.0
-43.2
-53.8
-62.6
-60.1
4.2
22.7
18.5
26.3
32.4
28.5
C
R
C
66.5
67.0
72.5
70.9
60.3
58.0
55.6
50.4
-0.0
-44.6
-56.2
-65.9
-59.9
10.1
9.9
14.4 17.2
0.1
6.6
4.9
16.6
H
圖五
1 在C2H2O 分子內的互變異構反應能量圖(以1
為能量零點
)，依序為R=F‚l‚‚e 取代之反應
物種於
B3LYP/6-31G* 理論方法所得之能量
( MP2/6-311G**
結果以括號表示 )
在
MP2/6-311G**、B3LYP/6-31G*兩種理論方法的
比較方面，
MP2/6-311G**的活化能計算結果都高於
B3LYP/6-31G*
，在路徑1 → 3、1 → 4 時幾乎都高出
2
到3 kcal/mol，但各取代基系統之間的大小順序在兩
系統之間是一致的。在路徑
1 → 2 方面MP2/6-311G**
的活化能計算結果卻高出
B3LYP/6-31G*十幾kcal/mol
的能量，我們認為
MP2 在描述TS 1 -- 2 時有極大的缺
失因此在討論
TS 1 -- 2 時應予忽略。雖然未取代之活化
能仍然高於有取代
( MP2 之F 取代過渡態搜尋中)的系
統，但活化能大小的順序上在不同理論方法卻有些微的
差異。
儘管
C2H2O 系統的研究已有一段很長的歷史，本
實驗將這類的問題做了不同以往的延伸。因此，在互變
異構能量曲面的搜尋已完備之後
,本實驗希望藉由電負
度不同的單取代基，對最近由實驗合成出來，
C2H2O 系
統的另一個能量極低點的分子
1，作穩定性的探討。對
於單取代的
1，取代基效應並未對1 的反應路徑造成極
大的影響，無論在拉電子基或推電子基系統下，路徑
1
→
2 仍是在動力學或熱力學上最有利的反應方向而且
單取代並不利於
1 在路徑1 → 2 的穩定性。 顯然的，
計算結果暗示了這個分子在互變異構反應的穩定性並
無法經由取代基效應增加，仍然容易越過極低的能障放
熱生成分子
2，這樣的結果也提供了實驗家一個有用的
參考依據。
MP2/6-311G**
所得之反應物種的相對能量與
B3LYP/6-31G*
的計算結果，在整個C2H2O 系統能量曲
面基本上相似度是很高的。然而
TS 1 –2 卻是一個例
564
中華民國九十年第五十九卷第四期
外，待此數據完成後應可得到更完整的能量曲面。未來
並希望加入各種不同理論方法及函數的數據後，比較對
1
分子內互變反應系統的相對能量之間的可靠度，以及
互相的差異性、相似性。
結論
近年來由於在理論及電腦上的發展，
DFT 方法在理
論化學的研究上具有極大的影響，許多文獻結果證實
DFT
方法已經成為除了傳統的ab initio 量子力學方法
以外，另一種很好的選擇。在上述我們所舉的二實例
中，也證明了
DFT 方法可以正確地預測分子的幾何結
構、鍵結能量，以及各種分子光譜。研究水
–甲醯胺的
實驗結果發現，使用
aug-cc-pVDZ 的函數(經過CP 校正)
的結果與更高階的
ab initio 結果非常接近，且B3LYP 、
mPW1PW91
和PW91PW91 等理論方法在我們的研究
系統中有較好的預測結果。我們再將這些理論方法搭配
aug-cc-pVDZ
的函數來研究G –C 和A –T 鹼基鹼基中
的氫鍵，也同樣發現與高階的
ab initio 理論預測的鍵能
是相符的。對於
C2H2O 系統反應能量曲面的描述，密
度泛函可以達到相當於高階的
ab initio 計算所能達到的
精確度，並且提供一個合理的過渡態能量、結構及振動
頻率的預測。
簡單地說，在計算化學大部份的應用上
DFT 都可
以提供一個很好的選擇。尤其對於較大的分子系統，特
別是有電子相關考量的狀況下。
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中華民國九十年第五十九卷第四期
565
The Application of
ab initio and Density
Functional Theory in Chemistry
Li-Ying Chang, Chun-Chia Lai, Ching-Han Hu*
Department of Chemistry , National Changhua University of Education
Abstract
The recent progresses of quantum chemistry methods and density functional theory, along with
the advances in computing abilities, have made possible the wide applications of quantum chemistry in
understanding chemical problems. In this contribution we present two examples to discuss the
applications of
ab initio and DFT approach: hydrogen donding between Watson-Crick base pairs, and
the tautomerization of oxiranylidene.
Key words: hydrogen bonding, oxiranylidene, tautomerization.
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