qmchem01 LMO 传统的分子轨道遍及整个体系 而定域分子轨道高度定域化

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1748年罗蒙诺索夫建立了质量守恒定律，1808年道尔顿提出了原子论，1811年阿佛加德罗提出了分子的概念，化学终于从炼金术的阴影中走了出来，成为一门独立的科学。尽管在以后的100年间，化学学科有了很大的发展和进步，但作为实验科学，化学缺少其根本的理论基础，因而始终在经验之中徘徊，难以成为一门真正的中心科学。1900年，普朗克在研究黑体辐射现象的规律时发现了它与经典物理学的矛盾，提出能量量子化的观点，这就是著名量子论的起点。1905年，爱因斯坦在光电效应的实验中指出光具有粒子性，并提出光的量子论。1913年，玻尔提出把角动量量子化的概念应用于氢原子，开始了原子结构的量子理论。1924年，德布罗意提出电子等微观点质点的运动兼具波动性的见解并为后来的实验所证实。而薛定谔、海森堡、狄拉克等在这一事实的基础上，各自运用微分方程或矩阵等数学工具，建立了量子力学基础。1927年，海特勒和伦敦等人成功地运用量子力学理论解释了H2的形成原因，标志了一门新兴的学科——量子化学的萌芽。
量子化学正是以量子力学为基础，利用量子力学的基本原理和方法来研究化学问题。与宏观化学不同，量子化学是从微观的角度，对原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱，以及无机和




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有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系等进行研究。几十年来，量子化学已经发展成为一门独立的，同时也与化学各分支学科以及物理、生物、计算数学等相互渗透的学科。
由于一切化学物质都是由原子与分子组成，它们的结构、性质和反应也必然遵循量子力学原理。因此，量子化学可以说是化学学科的理论基础，量子化学学科的建立也标志着化学摆脱了单一依靠实验的局面，成为了一独立、全面的学科


料的结构和性能关系等进行研究。几十年来，量子化学已经发展成为一门独立的，同时也与化学各分支学科以及物理、生物、计算数学等相互渗透的学科。
由于一切化学物质都是由原子与分子组成，它们的结构、性质和反应也必然遵循量子力学原理。因此，量子化学可以说是化学学科的理论基础，量子化学学科的建立也标志着化学摆脱了单一依靠实验的局面，成为了一独立、全面的学科。近年来，随着量子化学理论及方法的完善，计算机运行速度的提高，量子化学在化学学科中的重要性已经逐渐凸现出来。一方面，运用量子化学软件，人们已经能以较小的成本在计算机上实现对化学物质和化学反应的高精度研究。另一方面，从量子化学理论出发，人们也能对化学物质的结构和功能以及反应做出新的合理设计，从而指导进一步的实验。量子化学已经成为了化学家所必不可少的强有力的理论工具。(
1.2.1  量子化学的定义
量子化学（quantum chemistry）是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。
1.2.2 量子化学的发展
量子化学的发展历史可分两个阶段： 第一个阶段
第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子化学研究。在三种化学键理论中，价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受。 
分子轨道理论是在1928年由马利肯等首先提出，1931年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。
配位场理论由贝特等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。
第二个阶段




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第二个阶段是20世纪60年代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。 
  1928～1930年，许莱拉斯计算氦原子，1933年詹姆斯和库利奇计算氢分子，得到了接近实验值的结果。70年代又对它们进行更精确的计算，得到了与实验值几乎完全相同的结果。计算量子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子，并加速了量子化学向其他学科的渗透。
1.2.3量子化学的研究范围
量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。 
量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。
量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致了量子化学对这些学科的渗透，并建立了一些边缘学科，主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。 
  三种化学键理论建立较早，至今仍在不断发展、丰富和提高，它与结构化学和合成化学的发展紧密相联、互相促进。合成化学的研究提供了新型化合物的类型，丰富了化学键理论的内容；同时，化学键理论也指导和预言一些可能的新化合物的合成；结构化学的测定则是理论和实验联系的桥梁。 
  其它化学许多分支学科也已使用量子化学的概念、方法和结论。例如分子轨道的概念已得到普遍应用。绝对反应速率理论和分子轨道对称守恒原理，都是量子化学应用到化学反应动力学所取得的成就。 
  今后，量子化学在其他化学分支学科的研究方面将发挥更大的作用，如催化与表面化学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。
1.2.4量子化学的计算方法




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主要分为：①分子轨道法（简称MO法，见分子轨道理论）；②价键法（简称VB法，见价键理论）。以下只介绍分子轨道法，它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），这就是分子轨道法名称的由来。
HFR方程
  分子轨道法的核心是哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了一个将n个电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的n -1个电子所提供的平均势场中运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（见自洽场分子轨道法），就可得到体系的电子结构和性质。哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里－福克方程。它将单电子轨函数（即分子轨道）取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。将哈特里－福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C.C.J.罗特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积分微分形式的哈特里－福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程。
UHF 方程
  开壳层体系是指体系中有未成对的电子（即有的壳层未充满）。描述开壳层体系的波函数一般应取斯莱特行列式的线性组合，这样，计算方案就将很复杂。然而对于开壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总自旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的状态（即自旋角动量最大的状态）来说，可以保持波函数的单斯莱特行列式形式（近似方法）。描述这类体系的最常用的方法是假设自旋向上的电子（自旋）和自旋向下的电子（β自旋）所处的分子轨道不同，即不限制自旋相反的同一对电子填入相同的分子轨道。这样得到的HFR方程称为非限制性的HFR方程，简称UHF方程。


为了有效地减少密度矩阵的计算量
, Stewart
提出用定域分子轨
道来求解自洽场方程。分子轨道
(molecular orbitals, MOs)
的生成可从定域分子轨
道开始
,
这种定域分子轨道对应于分子结构的
Lewis
电子结构。
传统的分子轨道遍及
整个体系
,
而定域分子轨道高度定域化。这样
,
在涉及定域分子轨道的计算时
,
仅仅
计算
LMOs
所涉及到的某些区域而不必遍及整个体系。为了生成自洽场
,LMOs
必须作
足够的扩展
,
因此定域分子轨道方法求解自洽场方程用于处理小分子体系并不体现什
么优势
,
但当处理大分子体系时
,
密度矩阵的计算仅随体系的增大成线性增加
,
从而
显示出该方法的优势
,
这主要有以下
3
个原因：
(1)
涉及远距离占据及虚设定域分子
轨道间的相互作用为零
,
而不为零的相互作用与
LMOs
数有关。对于大体系
,LMOs
规
模仅决定于体系的大小
,
故这种作用仅随体系规模呈准线性增加；
(2)
密度矩阵的计
算可只限于那些由定域分子轨道表示的矩阵元






3.1.1 通过量子化学计算寻找生物分子的活性位点
根据分子轨道理论,前线分子轨道(HOMO 和LUMO) 及其附近的分子轨道对活性的影响最大[3 ] 。HOMO 及其邻近的占有轨道具有优先提供电子的作用,而LUMO 及其邻近的分子轨道具有优先接受电子的作用。因此,我们可以从分子
的轨道数据中寻找其活性位点。当药物分子与受体分子相互作用时, 反应通常发生在前线分子轨道中能级相近和电子密度大的位置上, 也就是说药物分子的活性总是和参与成键的状况有关, 分子的活性部位应该是那些对前线轨道贡献大的原子, 因此药物分子内电荷密度的分布对药物的活性有重要的影响


4.1.2量子点在电化学生物传感研究中的应用
量子点（quantum dots,QDs）由于具有独特的光学、电化学和电致化学发光特性已受到广泛的重视,而利用量子点构建电化学生物传感器则是量子点最有前途的应用领域之一。量子点具有的高比表面积、高表面活性及小尺寸等特性使它对外界的光、电、温度等十分敏感,外界环境的微小改变就会迅速引起其表面或界面粒子价态和电子转移行为的显著变化,基于生物大分子引起的QDs表面电化学行为变化而构建的电化学生物传感器,其特点是响应灵敏高、速度快且选择性优良。
很多现代发光材料和器件都由半导体量子结构所构成，材料形成的量子点尺寸都与过去常用的染料分子的尺寸接近，因而象荧光染料一样对生物医学研究有很大用途。从生物体系的发光标记物的差别上讲，量子点由于量子力学的奇妙规则而具有显著的尺寸效应，基本上高于特定域值的光都可吸收，而一个有机染料分子只有在吸收合适能量的光子后才能从基态升到较高的激发态，所用的光必须是精确的波长或颜色，这明显与半导体体相材料不同，而量子点要吸收所有高于其带隙能量的光子，但所发射的光波长（即颜色）又非常具有尺寸依赖性。所以，单一种类的纳米半导体材料就能够按尺寸变化产生一个发光波长不同的、颜色分明的标记物家族，这是染料分子根本无法实现的。   与传统的染料分子相比，量于点确实具有多种优势。无机微晶能够承受多次的激发和光发射，而有机分子却会分解．持久的稳定性可以让研究人员更长时间地观测细胞和组织，并毫无困难地进行界面修饰连接”。量于点最大的好处是有丰富的颜色。生物体系的复杂性经常需要同时观察几种组分，如果用染料分子染色，则需要不同波长的光来激发，而量于点则不存在这个问题，使用不同大小（进而不同色彩）的纳米晶体来标记不同的生物分子。