过了临界形核尺寸（b 点）以后，由于整体自由能随着核心尺寸的增加呈下降趋势，晶核的生长过程就可以自发完成。但事实上在该点的总的自由能为正值。其实在a点以前，整体的体系自由能一直都为正，即凝固产生的体积自由能变化不足以克服增加的表面自由能，使得体系的自由能与形核以前比是增加的

形核自由能的问题

作者: kokon1022 (站内联系TA) 收录: 2012-11-10 发布: 2012-11-07

均质形核的自由能解释部分关于临界形核尺寸的讨论估计做凝固的都耳熟能详，今天重新看到这个图的解释，忽然有个问题。关于临界形核尺寸，过了临界形核尺寸（b 点）以后，由于整体自由能随着核心尺寸的增加呈下降趋势，晶核的生长过程就可以自发完成。但事实上在该点的总的自由能为正值。其实在a点以前，整体的体系自由能一直都为正，即凝固产生的体积自由能变化不足以克服增加的表面自由能，使得体系的自由能与形核以前比是增加的。那么现在问题是这个从一开始自由能就增加的过程最开始是如何发生的呢？

图片1.png

lzhang7352 (站内联系TA)

过冷液体中原子可动，一些原子随机形成一些排列有序的小晶核，小晶核也同时会消失又重新变得无序，这样的过程是动态的，来自于液体内能量微小的涨落。我理解的形核不是直线性的，而是从统计热力学的角度。形核功的图只告诉我们什么样尺寸的晶核是稳定的晶核，并没有描述晶核从小长大的过程中自由能的变化。

kokon1022 (站内联系TA)

楼上说的有道理，液态结构的原子起伏在某种程度上影响形核的发生。如果从这个角度讲，在形核起始阶段研究自由能变化就没有意义，那这张图至少是不准确的。

lzhang7352 (站内联系TA)

图没有问题。这个图并没有描述形核过程的意思，你所说的“形核起始阶段” 也无从谈起。热力学角度的理论分析可以明确界面自由能与体自由能竞争影响临界形核尺寸的物理本质。

行云流水吧 (站内联系TA)

我觉得是因为在液相中存在 结构起伏、能量起伏，在这些起伏作用下会形成晶胚，这些晶胚的尺寸有大有小，也在不断变化。能量起伏提高了驱动力。

qihuarong (站内联系TA)

晕哦，B点一阶导数等于零，B点之前，原子多而自由能增，B点之后原子多而自由能减，后一时刻比前一时刻自由能少，你说说看，B是不是临界点？并且，A点开始自发长大，但实际上A、B点比较接近，所以把B就作为临界点，教材里讲得很明显啊。

kokon1022 (站内联系TA)

5楼: Originally posted by lzhang7352 at 2012-11-09 1506
图没有问题。这个图并没有描述形核过程的意思，你所说的“形核起始阶段” 也无从谈起。热力学角度的理论分析可以明确界面自由能与体自由能竞争影响临界形核尺寸的物理本质。

你说没有表述形核过程这个说法可以成立，但上述曲线描述的是形核核心半径与自由能的关系。即使是示意图，它所传递的意思依然是随着形核核心半径的增加体系的总体自由能是先增加再减少的。这个自由能的增加也即是通常所说的形核的能垒，核心的问题在于越过能垒的驱动力从何处取得？能量起伏(局部温度变化)、结构起伏（原子团簇的消长）？还是其他原因？
同意说从热力学角度理论分析可以明确体系自由能，界面自由能，体积自由能以及形核核心尺寸之间的关系，但未必描述的是物理本质。个人倾向于先描述物理过程，再讨论本质。
自然界的凝固形核过程发生在液相中，从现有的知识可以知道液态物质内部存在能量起伏、结构起伏，此二者可能相关也可能无关，形核的基本描述应该是具有特定晶体结构的原子团簇的形成与长大，从这个物理描述上讲，形核更多的与结构起伏有关，能量起伏起到辅助作用。不知道这么理解对不对。

kokon1022 (站内联系TA)

7楼: Originally posted by qihuarong at 2012-11-10 0826
晕哦，B点一阶导数等于零，B点之前，原子多而自由能增，B点之后原子多而自由能减，后一时刻比前一时刻自由能少，你说说看，B是不是临界点？并且，A点开始自发长大，但实际上A、B点比较接近，所以把B就作为临界点，教 ...

你的数学学得很好，数学分析上的确是这样的。但凝固更多的是研究物理过程，只有理解了物理过程才能对过程做准确的数学描述，并进而在描述的基础上做合理分析。因此，过程的物理描述更为重要，这也是我在这里提出这个问题和大家讨论的原因。
物理过程教材里其实讲的并不明显。凝固的几个过程其实大部分都有详细的数学描述：
形核核心的自由生长模型--A.L. Greer
Hellawell的晶体生长模型
J Hunt等人的CET转变模型
等等，从微观的微米级别到宏观的柱状晶生长，甚至定向凝固，都有比较准确的数学表述。但在纳米级别，也即是从液态的无序结构，到小尺寸原子团簇在有无形核基体的情况下的形核，实际上是不清楚的，R Cahn，D turnbull有些先驱性的工作，但工作并未完善，咱们仍有可以努力的地方。
一些想法，随便说说而已。

lzhang7352 (站内联系TA)

9楼: Originally posted by kokon1022 at 2012-11-11 0146
你说没有表述形核过程这个说法可以成立，但上述曲线描述的是形核核心半径与自由能的关系。即使是示意图，它所传递的意思依然是随着形核核心半径的增加体系的总体自由能是先增加再减少的。这个自由能的增加也即是通 ...

结构起伏与能量起伏是相关的，两者并非独立存在，可以仔细考察一下组态熵的概念。组态熵建立了系统中结构与能量之间的关系。

kokon1022 (站内联系TA)

楼上的说法我非常的赞同，并且做过一些个组态熵对形核过程影响的讨论。但感觉上对组态熵的理解还不是很透彻，不知道楼上能不能推荐一些专门的研究文献，参考书之类的。

jdy_jing (站内联系TA)

结构起伏与能量起伏吧

lzhang7352 (站内联系TA)

12楼: Originally posted by kokon1022 at 2012-11-18 1956
楼上的说法我非常的赞同，并且做过一些个组态熵对形核过程影响的讨论。但感觉上对组态熵的理解还不是很透彻，不知道楼上能不能推荐一些专门的研究文献，参考书之类的。

随便搜了一下，看看这个是否有帮助
http://chem1.csu.edu.tw/aseip_folder/熱力學chap.3.doc