红外光谱中，频率常用波数表示;波数——每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数

波数——每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数

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第七章 有机化合物的波谱分析

(一) 概述
(二) 红外光谱 (Infrared Spectroscopy,IR)
(三) 核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)
(四 ) 紫外光谱 (Ultra Voilet Spectroscopy)
(五) 质谱 (Mass Specrometry)

(一) 概述

(1) 结构表征的方法

(2) 波谱过程

(3) 不饱和度(U)

(一) 概述

研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。其基本程序如下：

分离提纯→物理常数测定→元素分析→确定分子式→确定其可能的构造式(结构表征)。(参见P11-12)


(1) 结构表征的方法

2种方法：化学法和波谱法。

传统方法：(化学法)

①元素定性、定量分析及相对分子质量测定——分子式；

②官能团试验及衍生物制备——分子中所含官能团及部分结构片断；

③将部分结构片断拼凑——完整结构；

④查阅文献，对照标准样，验证分析结果。

化学表征法的特点和缺点

特点：

需要较多试样（半微量分析，用样量为10－100mg），

大量的时间（吗啡碱，1805－1952年），

熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。

缺点：①分子有时重排，导致错误结论；

②^＊C及－C＝C－的构型确定困难。

波谱法

①质谱（最好用元素分析仪验证）——分子式；

②各种谱图（UV、IR、NMR、MS）——官能团及部分结构片断；

③拼凑——完整结构；

④标准谱图——确认。


光谱法的特点

特点：样品用量少（<30mg），

不损坏样品（质谱除外），

分析速度快，

对^*C及－C＝C－的构型确定比较方便。

光谱法已成为有机结构分析的常规方法。但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。


(2) 波谱过程
波谱过程可表示为：


分子运动能级
用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与分子内的能级差相当的电磁波，引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁，即分子可选择性地吸收电磁波使分子内能提高。用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱。


电磁波波长越短，频率越快，能量越高。

200－800nm:引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱；

2.5-25μm:引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱；

60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。


(3) 不饱和度（U）
当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃比较，每缺少2个氢为1个不饱和度。
所以：
一个双键的不饱和度为1，一个叁键的不饱和度为2，一个环的不饱和度为1，一个苯环的不饱和度为4。
例如：


U的计算：

实际上，O、S并不影响化合物的不饱和度。

例： C₈H₁₄ U＝2 C₇H₈ U＝4

C₃H₇NO U＝1 C₅H₁₀O U＝1

C₄H₅Cl U=2 C₈H₈O₂ U=5

(二) 红外光谱(IR)

(1) 红外光谱的基本原理

(2) 红外光谱的一般特征

(3) 红外图谱的解析

(二) 红外光谱
（Infrared Spectroscopy,IR）

红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录下来的吸收情况（被吸收光的波长及强度等）。

红外线可分为三个区域：
红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收。

(1) IR的基本原理

(甲) 分子振动与红外光谱
(乙) 分子振动的类型
(丙) 红外吸收峰产生的条件


(1) IR的基本原理

分子的近似机械模型——弹簧连接小球。

分子的振动可用Hooke’s rule来描述：

红外光谱中，频率常用波数表示。

波数——每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。
(1cm=10⁴μm)
(1)
(甲) 分子振动与红外光谱


若将频率采用波数表示，Hooke’s rule则可表示为：
(2)
式中：
k— 化学键的力常数； m —成键原子的质量。
不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。
用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。


讨论：
①键能↑，k↑，则ν或σ↑。例如：

键的类型

C≡C

C=C

C―C

K/10¹⁰N•cm^-1

12～18

8～12

4～6

σ/ cm^-1

2100～2260

1620～1680

700～1200

②成键原子的质量m₁或m₂↓，则ν或σ↑。例如：

化学键

C―H

C―N

C―O

σ/ cm^-1

2853～2960

1180～1360

1080～1300

(乙) 分子振动的类型

分子的振动类型有两大类：

伸缩振动（ν）：只改变键长，不改变键角；波数较高。

弯曲振动（δ）：只改变键角，不改变键长；波数较低。


(丙) 红外吸收峰产生的条件

必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。

充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！

所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂；
例2：CS₂、CCl₄等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。
例1：
一般情况下，一张红外光谱图有5~30个吸收峰。


(2) 红外光谱的一般特征
横坐标：波长/λ或波数/cm^-1。
红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。
纵坐标：吸光度A或透光率T。


红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示：

很强

Vs (very strong)

宽峰

B (broad)

强

S (strong)

肩峰

Sh (shoulder)

中等

M (midium)

双峰

D (double)

弱

W (weak)

红外谱图一般以1300cm^-1为界：

4000～1300cm^-1：官能团区，用于官能团鉴定；

1300～650cm^-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。

官能团区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。

指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。
例：庚酸和正癸酸的红外光谱。

(3) 红外图谱的解析

(甲) IR中官能团的吸收位置
(乙) 解析IR谱图的原则
(丙) 一般步骤
(丁) 解析实例


(甲) IR中官能团的吸收位置(P156表7-2)
⑴ 3700~3200cm^-1:ν_N-H、ν_O-H
（ν_N-H波数高于ν_O-H，氢键缔合波数低于游离波数）
例：正丁胺、乙醇(液膜)、乙醇(CCl4)、苄醇的IR谱图
⑵ 3300~2800 cm^-1：ν_C-H
（以3000 cm^-1为界：
高于3000 cm^-1为ν_{C-H（不饱和）}，低于3000 cm^-1为ν_C-H饱和））
例：十二烷、1-癸烯、1-己炔、甲苯的IR谱图
⑶ ~2200 cm^-1：ν_C≡N、ν_C≡C（中等强度，尖峰）
例：1-辛炔、2-辛炔、环戊基腈的IR谱图


⑷ 1900~1650 cm^-1：ν_C＝O
干扰少，吸收强，重要！酮羰基在~1715 cm^-1出峰 ! (讨论)
例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR谱图
⑸ 1650~1600 cm^-1 ：ν_C＝C(越不对称，吸收越强)
例：1-癸烯、 1-辛烯的IR谱图。
⑹ 1600、1500、1580、1460 ：ν_苯环（苯环呼吸振动）
例：甲苯、苯酚的IR谱图。
⑺ 1500 cm^-1以下：单键区。
~1450 cm^-1：δ_CH2、δ_CH3；
~1380 cm^-1：δ_CH3 （诊断价值高）
例：CH₃CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃ 、十二烷的IR谱图。
⑻ 1000 cm^-1以下，苯环及双键上C－H面外弯曲振动

苯环上五氢相连（单取代）：700、750 cm^-1 例：苯酚的IR

四氢相连（邻二取代）：750 cm^-1 例：邻二甲苯的IR

三氢相连（间二取代）：700、780cm^-1 例：间二甲苯的IR

二氢相连（对二取代）：830cm^-1 例：对二甲苯的IR

孤立氢：880 cm^-1
例： 1-辛烯、1-癸烯的IR谱图


(乙) 解析IR谱图的原则
解析IR谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认。
重点解析强度大、特征性强的峰，同时考虑相关峰原则。

相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。
例如：若分子中存在羧基，则其IR谱图中应出现下列一组相关峰：
例：庚酸的IR图


(丙) 一般步骤
①计算不饱和度。——样品中有无双键、脂环、苯环？
②官能团区：峰的位置？强度？ ——样品中有哪些官能团？
③指纹区：有无诊断价值高的特征吸收？
如：1380cm^-1有峰？1000 cm^-1以下有峰？形状如何？双键的取代情况及构型？苯环上的取代情况？
④其他信息：来源？合成方法？化学特征反应？物理常数？ NMR、MS、UV谱图特征？
——掌握的信息越多，越有利于给出结构式。
⑤查阅、对照标准谱图，确定分子结构。


(丁) 解析实例：

例1：C₈H₁₆O的IR谱图

例2：C5H10O的IR谱图

例3：C7H8的IR谱图

例4：C7H8O的IR谱图

例5：C8H8O₂的IR谱图

例6：C3H7NO的IR谱图

本章重点：

① 红外光谱与有机分子结构的关系，有机化合物基团的特征吸收频率(P156表7-2)，红外光谱的解析；

② 核磁共振谱与有机分子结构的关系，化学位移及n+1规律，核磁共振谱的解析。

讨 论：

羰基吸收峰的位置对官能团鉴定有特别重要的意义!
①不同羰基的大致吸收位置：
②－I效应、环张力等使ν_C＝O波数升高；
共轭效应使ν_C＝O波数波数降低
例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR谱图


丁胺


乙醇(液膜)


乙醇(CCl4)


C7H8O


十二烷


1-癸烯


1-己炔


C7H8


1-辛炔


2-辛炔


环戊基腈


C5H10O


C8H8O2


苯乙酮


苯酚


2-甲基戊烷


邻二甲苯


间二甲苯


对二甲苯


C3H7NO


1-辛烯


C8H16O