布朗运动
.这篇题为《热的
分子运动论所要求的静止液体中悬浮小粒子的运
动
暋
物理·40卷(2011年)1期暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋http:飋飋www.wuli.ac.cn
评述
布朗运动理论一百年
1)
郝柏林
(1暋
中国科学院理论物理研究所暋北京暋100190)
(2暋
复旦大学物理系暋上海暋200433)
摘
暋要暋暋文章基于作者在2005年纪念爱因斯坦奇迹年的香山会议上的综述报告,扼要叙述了从布朗运动到统
计涨落场论的发展历程
,特别提及了与中国物理学家有关的贡献.
关键词
暋暋布朗运动,随机行走,广义朗之万方程,维纳路径积分,涨落场论,随机量子化
AhundredyearsofthetheoryofBrownianmotion
HAO暋Bai灢Lin
(
InstituteofTheoreticalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Beijing 100190,China )
(
DepartmentofPhysics,FudanUniversity,Shanghai 200433,China)
Abstract
暋暋Thisisareprintofa2005talkgivenataFragrantHillConferencedevotedtothecentenaryof
theEinsteinMiracleYear.Itbrieflyreviewedthedevelopmentofstochasticapproachinphysicswithsome
emphasisoncontributionsrelatedtoChinesephysicists.
Keywords
暋暋Brownianmotion,random walk,generalizedLangevinequations,Wienerpathintegral,fluctua灢
tionfieldtheory,stochasticquantization
1)暋
编者说明:本文原是郝柏林院士在2005年第263次香山科学会
议上所作的一篇综述报告
,曾发表在香山科学会议主编的《科学
前沿与未来
》第十集第1—17页(此书于2006年由北京的中国
环境科学出版社出版
).在这篇文章中,作者概括总结了由爱因
斯坦
、斯莫卢霍夫斯基(M.Smoluchowski)等人在20世纪初开
始的布朗运动理论百年来的进展和面临的新问题
,文中特别提
到中国学者所起的作用
.由于上述文集发行量有限,广大读者不
易读到
,我们特征得作者同意,在本刊转载发表,以飨读者.
暋暋
由爱因斯坦、斯莫卢霍夫斯基(M.Smolu灢
chowski)
等人在20世纪初开始的布朗运动理论,在
一百年间发展出内容丰富的众多学科分支
,现在正
在成为分析生物细胞内分子机器运作原理的有力工
具
.爱因斯坦在1905年发表的5篇论文中,关于布
朗运动的文章可能人们知道得最少
,而实际上它被
引用的次数却超过了狭义相对论
.
1暋
我们从布朗运动本身开始回顾
英国植物学家罗伯特
·布朗在1828年和1829
年的
《哲学》杂志上发表了两篇文章,描述自己在
1827
年夏天在显微镜下观察到花粉颗粒在液体中
的不停顿的运动
.他最初曾经以为是看到了生命运
动
,但后来确认这种运动对细小的有机和无机颗粒
都存在
,因而不是生命现象所致.布朗认为运动的原
因在于这些颗粒包含着
“活性分子暠(activemole灢
cules),
而与所处的液体没有关系.
事实上
,布朗并不是观察到这类运动的第一人.
他在上述两篇文章里就曾提到了约十位前人,包括
做过大量观察的制作显微镜的巧手列文胡克(An灢
tonnievonLeeuwenhock).
2暋
爱因斯坦的扩散长度公式
爱因斯坦在1901—1905年间致力于博士论文
研究.他在1905年发表的头一篇文章———《分子大
小的新测定》就基于其博士论文.爱因斯坦考察了液
体中悬浮粒子对渗透压的贡献,把流体力学方法和
扩散理论结合起来,建议了测量分子尺寸和阿伏伽
德罗常数的新办法.这样的研究同布朗运动发生关
·
1·
http
:飋飋www.wuli.ac.cn暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋物理·40卷(2011年)1期
系是很自然的.然而,他在1905年5月撰写的第二
篇论文的题目并没有提及布朗运动.这篇题为《热的
分子运动论所要求的静止液体中悬浮小粒子的运
动》的文章,一开始就说:“可能,这里所讨论的运动
就是所谓的布朗分子运动;可是,关于后者我所能得
到唯一的资料是如此的不准确,以致在这个问题上
我无法形成判断.暠
爱因斯坦确实建立了布朗运动的分子理论,并
且开启了借助随机过程描述自然现象的数理科学发
展方向.
我们不在此重复爱因斯坦当年对扩散系数
D
的推导,直接从熟知的(一维)扩散方程出发:
毠
氀
毠
t=D 毠2氀
毠
x2暋.
假定在
t=0时刻粒子位于x=0处,即氀(x,0)=毮(x),
扩散方程的解是:
氀
(x,t)= 1
4毿
Dtex2
4
Dt,
即粒子的密度遵从高斯分布.对于固定的时刻
t,x
和
x2 的平均值分别是:
暣
x暤=0,暋暣x2暤=2Dt暋.
于是得到扩散长度的公式
暣
x2暤= 2Dt暋,
这里出现了著名的爱因斯坦的1/2指数.
3暋
无规行走问题
如果把时间离散化为步长殼
t 的小段,令
t
=n殼t,同时保持殼t 适当大,使得每小段时间头尾
的运动彼此无关,于是行走
n 步的结果xn 就是n 个
独立随机变量之和.自然,
暣
xn暤=0,暣xn2暤曍n暋.
可见,均方距离并不是正比于步数
n,而是:
暣
xn2暤曍n12
暋,
这里的1/2幂次出现在高分子构象统计等许多涉及
随机运动的理论中.
离散的无规行走问题本身早已经发展成一个活
跃的研究领域.最简单的等步长的无规行走问题,除
了暣
xn暤=0和暣xn2暤曍n 以外,还有一个重要的特征
量:从原点出发再次返回原点的概率.它与空间维数
有关.一维行走返回原点的概率为1;二维行走返回
原点的概率也是1;但三维行走返回原点的概率小
于1,仅为0.3405373296… (P湲ly湤常数).
纯无规行走对于走过的点没有记忆.非随机性
表现为对历史的某种记忆.可以通过考察暣
xn2暤同
n
的关系,来判断所研究的过程偏离完全随机的程
度.如果走过的点都不许再碰,称为自回避行走(英
文缩写是SAW).这是对溶液中高分子链的很好描
述.一种二维的、只是第一步不许返回的无规行走问
题,导致统计物理学中著名的二维伊辛(Ising)模型
的严格解,但相应的三维推广只给出了一个封闭的
高温近似解
[1].
试问平面中
n 步正向SAW 有多少种? 这个种
类数
m 是没有封闭解但存在具体答案的计数问题
的实例(见表1).
表1暋正向
n 步自回避行走的种类数m
n
1 2 3 4 5 6 7 8 9 …
m
1 2 5 12 30 73 183 456 1151 …
这是《整数序列全书》
[2]中的第A046170 号序
列.我们再看一个无规行走的“现代暠应用:DNA 行
走.
对很长的由4个字母组成的DNA 序列,令A,
C,G,T对应上下左右4个方向.从2维格子的原点
和序列的最左端出发,每见到一个字母移动一格.这
不是随机行走,因为每个序列对应一个特定的实现,
不能随机重复和取平均值,然而可以随着
n 增加,问
行走
n 步之后,到原点的距离rn 的平均值和平方平
均值如何随
n 变化? 自然,暣rn暤=0,但暣rn2暤曍n毩中
的指数
毩是大于、小于还是等于1/2?
1992年发表在英国《自然》杂志上的一篇文章
[3]
考察了一维的DNA行走,即只区分两个左右方向:遇
嘌呤(A或G)向左一步、遇嘧啶(C或T)向右一步.他
们的结论是
毩>1/2,而且编码段比非编码段更随机.
这篇文章引起了几百篇后继论文,正反参半.
4暋
皮兰实验和诺贝尔奖
爱因斯坦并没有因为布朗运动理论而得到诺贝
尔奖,但法国物理学家皮兰(JeanBaptistePerrin,
1870—1942)却因为1908年以来证实爱因斯坦理论
的实验研究获得了1926年的诺贝尔物理学奖.获奖
说明是“为了他关于物质离散结构特别是沉积平衡
的发现暠.
当时布朗运动实验的主要意义在于它证明了分
子的存在,并且提供了测量阿伏伽德罗常数的一种
新办法.沉积平衡的直观实例发生在超速离心机中.
在高速旋转的处于水平位置的试管里,大小不同的
·
2·
评述
暋
物理·40卷(2011年)1期暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋http:飋飋www.wuli.ac.cn
颗粒在离心力作用下沿径向往外运动,越往外离心
力也越大,但所受到的液体的黏滞阻力也越大,于是
在一定半径处达到平衡.这是现代分子生物学实验
室里分离大小分子集团的重要手段之一.由沉积平
衡定义的沉积系数
S,在分子生物学中作为分子量
的度量一直沿用至今.例如,23
SrRNA 确实比16S
rRNA 大,但并不成简单比例关系.
有趣的是,同年的诺贝尔化学奖颁给了瑞典人
斯维德堡(TheodorSvedberg,1884—1971),理由是
“为了他关于弥散系统的工作暠,而斯维德堡的诺贝
尔演讲题目却是“超速离心机暠.沉降系数
S 又称斯
维德堡单位,并没有因为皮兰而改用
P.
5暋
朗之万方程
法国物理学家朗之万(PaulLangevin,1872—
1946)是中国物理学界的朋友.他在1931年作为国
际物理学联合会的代表来到当时的北平,协助建立
了中国物理学会,并且当选为中国物理学会的第一
位外籍会员.他是我国声学前辈汪德昭先生的老师.
朗之万晚年成为法国共产党人和反法西斯抵抗运动
的斗士.
爱因斯坦用统计物理和流体力学方法,考察多
个布朗粒子的分布,导出了扩散长度公式.朗之万在
1908年写出了单个粒子在“随机力暠
F(t)作用下的
“牛顿方程暠:
d
毻
d
t=-k毻+F(t)暋,
其中摩擦系数由斯托克斯公式
k=6毿毲a/m 给出,这
里
毲是液体的黏性,a 是球形粒子的半径,而m 是粒
子质量.
这是历史上第一个随机微分方程.我们先不把
随机力
F(t)具体化,直接对线性的朗之万方程求积
分:
毻
(t)=毻0e-kt +曇t
0
dTe-k(t-T)tF(T)暋.
重要的不是各种物理量的瞬时值,而是它们的时间
平均值,例如:
暣
毻(t)暤=毻0e-kt +曇t
0
dTe-k(t-T)暣F(T)暤暋,
暣
毻(t)毻(t)暤=毻2 0e-2kt +2曇t
0
dTe-k(t-T)毻
0
暣F(T)暤
+
曇t
0
dT曚曇t
0
dTe-k(2t-T-T曚)暣F(T)F(T曚)暤暋,
上面各式中的尖括号表示对随机力的分布求平均值.
很自然地假定
暣
F(t)暤=0暋,
暣
F(t)F(t曚)暤=2D毮(t-t曚)暋.
于是在
t曻曓的极限下,速度的平均值为零,而速度
的自关联也极短.
朗之万方程肇始了整个随机微分方程的数学理
论.我们主要沿三条线对后来的发展稍作说明:
(1)朗之万方程的各种推广:广义朗之万方程;
(2)决定朗之万随机变量分布函数的方程:福克
-普朗克方程;
(3)朗之万解空间上的连续积分.
6暋
广义朗之万方程
线性的朗之万方程后来结合各种应用被大踏步
地推广.广义朗之万方程可以写成
毠
毞i
毠
t =Ki(毞)+毼i(t)暋,
其中非随机力
Ki 由两项组成:
K
i(毞)=-氁ij 毠V
毠
毞j
+M
i(毞)暋,
第一项是可以由位势
V 微分得到的广义力,氁ij 的对
称部分对应耗散,而反称部分对应保守的正则力;第
二项是不能由位势得到的正则力,例如磁矩在磁场
中所受的力.这就是川崎恭治手工加进去的“模模耦
合项暠
M
i(毞)=毸暺j
毠
毠
毞i
A
ij -Aij(毞)毠V
毠
毞
éë êê
ùû úú
j
暋,
其中
Aij是反称的泊松括号或对易子.
对随机力做高斯分布假定:
暣
毼i(t)暤=0暋,
暣
毼i(t)毼j(t曚)暤=2氁ij毮(t-t曚)暋,
上式中
氁ij与非随机力中的氁ij的对称部分相同,这是
涨落耗散定理的后果.
7暋
涨落耗散定理
其实,出现在线性的朗之万方程或广义朗之万
方程中的两个常数,摩擦系数
k 和涨落力的关联强
度
D (或前面氁ij的对称部分)并不能随便给定.它们
的关系要由“终值条件暠决定:时间无穷长时,布朗粒
子要与所处环境达到热平衡,也遵从能量均分定理,
因而联系这两个量的关系中含有温度
T.这个关系
式也出现在爱因斯坦1905年的论文中.这是涨落耗
散定理的一个实例.涨落耗散定理的另一个早期实
·
3·
评述
http
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例是电路中电流噪声和电阻的关系.这两个例子代
表着两类涨落耗散定理.线性输运过程框架内的涨
落耗散定理的一般理论,是在20世纪50年代建立
的.
涨落耗散定理是接近平衡态的非平衡理论的重
要内容.接近平衡但又处于不平衡的系统有三种最
基本的过程,这就是趋向平衡、线性输运和涨落.这
三种过程本质上密切相关.假定液体中某处的溶质
浓度忽然比附近高,那么局部就偏离平衡,下一时刻
就会产生粒子流,使得多余的溶质向浓度低的方向
扩散.扩散流比例于浓度梯度.扩散引起耗散,不过
耗散是正比于扩散流的平方的二阶效应.无论局部
的浓度增加是由于从外界注入了溶质,还是来自内
部涨落,随后发生的扩散过程都是一样的.这是涨落
耗散定理的物理基础.
微分方程的初值问题在物理学中处理简单问题
时比比皆是,司空见惯.涨落耗散定理出现在求解朗
之万方程所加的终值条件中.我们在讨论布朗运动
这样的复杂现象时常常遇到“终值条件暠.生物学家
们描述更复杂的生命现象时有时使用“目的论暠(tel灢
eology)的语言就更不足为奇了.
8暋
输运系数对称原理
既然提到了线性输运过程,我们就再说几句,以
便后面讲到涨落场论特别是其非线性推广时,有所
对比.
首 先是广义力和广义流的概念.电位差导致电
流,浓度差导致扩散流,温度差导致热流,等等.可以
定义广义势
V,它的势差给出广义力Fi,而广义力
导致广义流
Ji.这是“对角项暠.还可以存在非对角
的交叉项:电位差可以导致热流,温度差可以引起电
流,等等.在线性范围内可以写成
J
1
J
2
…
J
æ
è
ççççç
ö
ø
÷÷÷÷÷
n
=
氁
11暋氁12暋…暋氁1n
氁
21暋氁22暋…暋氁2n
… 暋…暋…暋…
氁
n1暋氁n2暋…暋氁
æ
è
ççççç
ö
ø
÷÷÷÷÷
nn
F
1
F
2
…
F
æ
è
ççççç
ö
ø
÷÷÷÷÷
n
暋,
上式中
氁ij 称为输运系数.恰当定义输运系数后,
氁
ij=氁ji,这就是输运系数对称原理或“倒易关系暠.历
史上最早的倒易关系是19世纪汤姆孙(Thomson)
为热电系数和电热系数导出的,他当时巧妙地利用
了一个热循环做论据.1968 年,昂萨格(LarsOn灢
sager,1903—1976)因在1931年提出输运系数对称
原理而获得诺贝尔化学奖.顺便提一句,所谓“恰当暠
定义输运系数,就是考察决定总耗散的二次型,把它
对角化以后的平方项的系数适当地归入原来线性输
运系数的定义中.通常,这就是补上温度
T 的一定
幂次.
9暋
欧尔斯坦-乌伦别克过程
其实,前面依据物理直观写出的朗之万方程或
广义朗之万方程,在数学上很成问题.随机项使得它
们的解可能变得无界,所涉及的导数也可能不存在.
由此在随机微分方程理论中引出了整个新篇章,如
所谓的伊藤清(It昲)算法和Stratonovich算法,它们
在数学上等价,但数值计算时的方便程度不同.我们
不去涉足这些数学理论,只指出朗之万方程的一种
研究得比较好的极限情况,是定常、高斯、马可夫和
连续概率分布条件下的随机过程,即欧尔斯坦-乌
伦别克(OU)过程.
我们不进入OU 过程的理论本身,而只借此提
及非平衡统计理论中几代人的故事.欧尔斯坦(L.
S.Orstein,1880—1941)同乌伦别克(GeorgeE.
Uhlenbeck,1900—1988)在1930 年撰写的综述
[4]
是爱因斯坦最初文章之后25年布朗运动理论的总
结.又过了15年,乌伦别克和他的中国女学生王明
贞(1906—)又撰写了综述的第二部分
[5].这两篇文
章至今仍是钻研经典布朗运动理论的入门必读.今
年99岁高龄的王明贞女士是清华大学的退休教授
(王明贞教授在2010年去世———编者注).
乌伦别克的另一位中国女学生是已故的王承书
(1912—1994)院士.她在流体力学基本方程的统计
推导和高阶声波的研究方面有过重要贡献.
10暋
福克-普朗克方程
朗之万方程可以看成从随机变量
毼(t)向随机变
量
v(t)的变换关系.假定随机变量毼的初始分布函
数为
P
(r(t),v(t);r0,v0;t=0)=毮(r-r0)毮(v-v0)暋,
随机变量
v 的分布函数P (r,v;r0,v0;t)由福克
(A.D.Fokker)在1914年和普朗克(M.Planck)
在1917年研究的方程决定:
毠
P
毠
t =- 毠
毠
毞i(KiP)+12
毠
2
毠
毞i毞j(DijP)暋,
这里
Ki 是漂移项的系数,Dij是扩散项的系数矩阵,
·
4·
评述
暋
物理·40卷(2011年)1期暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋http:飋飋www.wuli.ac.cn
而
毞i 是支撑起随机过程的空间中的“场暠量,例如
坐标或速度.
从每个朗之万方程可以推导出一个福克-普朗
克方程,而每个福克-普朗克方程对应无穷多个朗
之万方程.这是因为无穷多组随机变量可以遵从同
一种概率分布,它们是随机等价的.随机等价与规范
场理论中的规范等价有一些相似性.如果从技术上
追究这种多值性的原因,则它源于矩阵开方的多值
性.
如果福克-普朗克方程的解不随时间变化,即
毠
P/毠t=0,则这是一个定态解.漂移系数Ki 和扩散
系数
Dij必须满足一定条件,才能保证存在定态解,
而且这个定态解可以通过位势函数
V 表示:
P
曍e-V/kT ,这就是“位势条件暠.冯· 坎本(von
Kampen)在1958年,哈肯(H.Haken)等在1970年
都研究过位势条件.位势条件的背后是细致平衡原
理,细致平衡原理的基础是时间反演不变性.因此,
位势条件不仅适用于满足细致平衡原理的近平衡
态,还适用于某些远离平衡的非平衡定态.
如果在福克-普朗克方程中把时间
t 换成“虚暠
时间i
t(作一个“维克旋转暠),就得到形式上与量子
力学中薛定谔方程结构类似的方程.中国科学院理
论物理研究所郑伟谋曾利用此种联系,前后为福克
-普朗克方程和薛定谔方程各找到一组包含双阱位
势的严格解
[6].
11暋
维纳连续积分
朗之万方程的解依赖于随机变量的分布,因而
不是一条轨道,而是无穷多条轨道的集合:
暋暋
t0 暋暋暋暋t1 暋暋暋暋t2 暋暋暋暋…暋暋暋暋tN 暋暋暋暋t
x
(t0)=x0 暋x(t1)=x1 暋x(t2)=x2 暋…暋x(tN )=xN 暋x(t)=x
令相邻时刻之差
ti+1-ti=毰足够大,以致前后两点
独立,每点遵从高斯分布.整个轨道是许多个独立分
布的联合分布:
1
(4毿
D毰)N+21exp{- 1
4
D毰暺N
j=
0 (xj+1 -xj)2}暻N+1
j=
1dxj暋.
同时要求相邻时刻之差
ti+1-ti=毰足够小,使得指
数上的求和可以换成积分:
exp
{- 1
4
D曇t
t
0(dx
d
T)2dT}暋.
于是有
曇
X,t
x
0,t0exp{- 1
4
D曇t
t
0(dx
d
T)2}d[x(T)]暋,
物理量是对一切可能运动轨道平均的结果.这是一
个无穷维泛函空间中的连续积分.控制论的创始人
维纳(Nobert Wiener,1894—1964)早在1921—
1923年间就引入了这种无穷维的连续积分.
量子场论中的费曼连续积分出现于1948年,那
是拉格朗日形式的积分.相应的哈密顿形式的连续
积分,到1959年才由顾茨维勒(M.C.Gutzwiller)
引入.
维 纳的连续积分是哈密顿形式的.拉格朗日形
式的维纳连续积分直到1953年才出现,这就是对应
线性朗之万方程的昂萨格灢马克乐普(Machlup)泛
函.它的非线性推广,导致与量子场论高度并行的涨
落场论的出现.
12暋
量子布朗运动
布朗粒子所受到的摩擦力和随机力都来自“环
境暠.包含无穷自由度的环境没有精确的描述方式,
它的一种模型是无穷多个谐振子组成的“热浴暠.正
是对环境的热平衡假定把温度引进了涨落耗散定理
的表述中.1960年以后,激光的发展把量子噪声的
研究提上了日程.量子耗散的描述也同“热浴暠相关.
这就促进了量子布朗运动理论的发展和对量子涨落
耗散定理的证明.纳米结构中粒子的运动更使得量
子涨落和统计涨落必须同时研究.
布朗运动是一种无规的“永动暠.正是对宏观系
统和无穷长时间大量粒子运动的完全随机的假定,
才避免了布朗运动理论和热力学第二定律的矛盾.
然而在纳米结构和小时间尺度下,热力学第二定律
的偏离也成为可以检验的事实.量子布朗粒子和“热
浴暠量子态纠缠,成为“退相干暠的原因之一.这是量
子计算和量子通信必须面对的困难.这一切使量子
布朗运动成为1990年以来的前沿研究课题.量子朗
之万方程和量子连续积分的理论也都有所发展.
13暋
无序系统和随机模拟
像玻璃或“自旋玻璃暠这样的无序固体是不同于
晶体的一大类物质.它们的理论研究自然地和随机
过程有密切联系.另一方面,许多优化和识别问题需
要在极其复杂的高维的“能量暠地形图中寻求最大或
最小值,就像是为自旋玻璃寻找能量最小的基态.这
类问题不可能用穷举或比较一切情况来获取答案,
因为其计算量超过任何现在和未来的计算机的承受
能力.较为有效的办法是设计适当的随机过程,来探
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