CHEMISTRY
（THE CHINESE CHEM. SOC., TAIPEI）December. 2005 Vol. 63, No.4, pp.623~634
回顧
論文
電子轉移耦合值的全初始
量子化學計算
游志強 陳泓政 許昭萍
中央研究院化學所
摘要：
近年來由於先進材料發展及對生物分子的深入研究，電子轉移反應的重要性日益顯著。在常見的，
屬於弱耦合的電子轉移反應中，電子轉移耦合值的大小往往會影響及決定其反應速
率，因此，用理論計算
的方法估計電子轉移耦合值，
不但能提供一深入了解實驗結果的途徑，而且也可提供功能性分子設計的重
要依據。本篇介紹目前常
見的計算電子轉移耦合值的方法，包含其原理及應用。全初始量化計算計算提供
了
直接有效的方式精確地求出電子轉移耦合值，對於分子設計和現象的基礎了解可提供重要根據。
關鍵字：
電子轉移、電子耦合、全初始量子化學、Generalized Mulliken Hush 方法、Koopmanns 定理、自
旋翻轉方法
一、背景介紹
電子轉移過程在許多化學反應中扮演
了不可或缺的
角色。隨著電子轉移，反應物的價
數改變，伴隨著能量
的移轉或是化學鍵的變化，如氧化還原反應、電化學反
應及光誘導電荷分
離反應等。自1950 年代以來，許多的
實驗跟
理論研究探討電子轉移的反應機制以及控制電子
轉移速
率的各種因素1-11。在美國西北大學任教的 Ratner
教授首先提出有機小分子應用於分子電
路 (molecular
electronics)
的概念和模型12，開啟電子轉移應用在奈米
尺
度 (Nano-scale) 的分子電路元件設計的研究13, 14。其
中以電子予體
(donor) - 鍵橋 (bridge) - 電子受體
(acceptor)
（簡稱為DBA）的設計在近代的研究中扮演了
重要的地位。
利用DBA 分子之設計可以了解奈米級分
子導線
(molecular wire)15、分子整流器 (unimolecular
rectifiers)
16 的特性及應用，人造分子機械 (artificial
molecular machine )
17 以及利用分子內電荷轉移的有無
作為分子
邏輯開關的基礎設計18，除此之外，有機發光
二極體
(organic light-emitting diodes) 內的電子電洞的
傳輸與結合的過程
19，延長電荷轉移後產生的離子對的
生命期以提高太陽能電池的轉換效
率20, 21。在生物體系
裡
，電子轉移也是一項重要的反應，例如光合作用中反
應中心的電子傳遞
22 及其他各個層面23，電子轉移反應
都參
與其中。
一般
來說，電子轉移反應形式可以寫成如下：
D
+ A → D
+
+
A－ (1)
或
D-B-A → D
+
-
B- A－ (2)
其中，
D 為反應物中的電子予體 (donor)；A 為電子受體
(acceptor)
。在式 (2) 中，B 為固定連接電子予體及受體
的橋接分子
(bridge)，視橋接分子跟電子受予體的關係，
可以共價鍵或以非共價鍵形式
連接 ─ 例如金屬的電子
受予體與橋接分子的
連接。式 (1) 與 (2) 僅為代表。實
際情形，反應物與生成物的予體及受體所帶的價電
數可
能性很多，無法一一
列舉。
624
中華民國九十四年第六十三卷第四期
以下我們以溶液中雙分子間電子轉移為
例，探討古
典模型的電子轉移反應速
率式。在溶液中，發生反應的
受體和予體分子有一定的機會碰撞形成適當距
離的反應
先驅複合物
(precursor complex)，如式(3)中的[D‧‧A]；
此時分子間的距
離及位向能允許電子轉移發生。
D
＋ A → [D‧‧A] → [D
+
‧‧
A－] → D
+
＋
A－ (3)
由於電子的質
量遠小於原子核的質量，根據法蘭克-
康登原
理 (Franck-Condon principle)24，電子狀態發生改
變之前後原子核的位置
(position) 及動量 (momentum)
不
變。當電子從予體轉移至受體，其系統的原子核及溶
液分子的組態還維持在轉移前的組態。如果原子核與溶
液分子的組態為反應物的最佳（最低）能
量組態，那麼
電子轉移之後，由於溶劑分子的排
列、原子核的組態均
不
是為穩定生成物新的電荷分佈的組態，所以系統能量
可能上升
3-6。因此，在電子轉移前，透過熱運動，必需
先重排
(reorganize) 原子核及溶液分子，使其達到一個
反應物與生成物態能
量相當的組態，以滿足能量不變的
定
律。這個組態介於反應物與生成物，稱之為活化組態
(active configuration) -
相當於一般反應的過渡態
(transition state)
。如圖一，過渡態相當於反應物的位能
面
(reactant) 和生成物的位能面的 (product) 的交接處
(Q
*)。
圖一
電子轉移反應沿著反應坐標的位能變化。實線代
表非絕熱態
(diabatic states)，包括了反應物
(reactant)
和生成物 (product)，而虛線代表絕熱
態
(adiabatic states)。Qe 為反應物的最低位能的
位置，
Q* 為反應的活化組態 (active
configuration)
，或過渡態 (transition state)。在過
渡態
Q*下絕熱態的能量差為耦合值 VRP 的兩倍。
當系統位於過渡態，反應物的電子軌域相互作用，
此時有一定的機
率會發生電子轉移1,3。此機率與反應物
轉移電子的效
率 (κ, electronic transmission factor) 及原
子核沿著反應座標的振盪頻
率 (vibration frequency, ν)
有關。如果像過渡態
理論 (Transition state theory) 一
樣，考慮反應先驅物形成後就很快達成熱平衡，並假設
處於過渡態的分子
數為穩恆狀態 (steady state)，可得雙
分子電子轉移速
率常數為5, 7, 9：
k
et Z
exp( G / kBT)
+ +
=
κ −Δ (4)
其中
Z 有效碰撞頻率(effective collision frequency)，
包含
了反應物在溶液中的擴散碰撞頻率及上述的ν，
+ +
Δ
G 為反應的活化自由能 (activation free energy)，而kB
為波茲曼常
數。κ為每次碰撞電子轉移的機率，與予體
及受體的距
離rDA 有關。當rDA 小於一定的距離，兩分子
間的耦合大，κ近似或等於
1，此時反應速率幾乎與κ
無關，這時候的反應過程稱之為絕熱反應過程
(adiabatic
process)
25；如圖一，反應物的位能面經過虛線的部份至
生成物的位能面，這個系統
狀態稱之為絕熱態 (adiabatic
state)
。在溶液中，反應分子可以自由擴散，電子轉移反
應大部份發生在予體和受體相當近地接觸
7，很有可能
為上述的絕熱反應過程。如果予體和受體幾乎固定在一
定的距
離，不需要考慮擴散作用。此時式 (4) 可改寫為：
k
et
exp( Gr / kBT)
+ +
=
κν −Δ (5)
其中
+
+
Δ
Gr 為固定距離下的系統活化自由能；若是κ
<< 1
，電子轉移機率很小，反應不斷地沿著反應物的位
能面
來回振盪，只有一定機會在過渡態時發生電子轉
移，此為非絕熱反應過程
(nonadiabatic process)。因此，
利
用量子力學模型， κν 可以由解兩個非絕熱態
(diabatic state)
的時間相關微擾方程式 (time-dependent
perturbation equation)
得之，在簡諧振盪極限下，可得
Landau-Zener
的半古典模型 (semi-classical model)8, 26：
1/ 2
2
(4 )
2 | | 1
V k T
B
RP
πλ
κν π
h
=
(6)
所以，電子轉移反應速
率常數在原子核及溶液分子
運動在古典的極限下（高溫極限）可以表示成以下的式
子
5, 7, 9，這就是著名的 Marcus 公式：
exp( / )
(4 )
2 | | 1
1/ 2
2
G k T
k T
k V
B r B
et RP
+ +
= −Δ
πλ
π
h
(7)
中華民國九十四
年第六十三卷第四期 625
λ λ
4 / ) ( 2 0 + Δ = Δ +
+
G G
r
(8)
其中
VRP 為反應物與生成物的電子耦合值
(electronic coupling)
。ΔG0 為反應物及生成物的標準自
由能差；λ為原子核重排組態的能
量 (以下簡稱為重組
能，
reorganization energy)。式 (8) 說明了反應自由能，
活化自由能及重組能之間的關係，為
Marcus 的重要貢
獻。λ的
來源可分為分子內λin 和周圍環境的貢獻λout。
極性溶液因反應物和生成物極化電場所帶
來的重組能，
可用
Marcus 的公式計算：
( )(
1 )
2
1 1 2 1
2
2
ε
λ = Δ + −−rD rD RDA n
q
out
(9)
所以，只要知道電子轉移的電荷
數Δq、溶液的折射
率
n、介電常數ε，並用圓球模擬電子受體和予體(半徑
為
rD 和rA，球心間的距離為RDA)，λout 可以估計出來。
至於分子內的λ
in 的計算方式，也見於許多文獻，在此
就
不贅述了19, 27-29 。由上述推導可以知道，當弱耦合值
的條件下
(κ<< 1)，反應物與生成物的電子耦合值在反
應速
率式中扮演重要角色，電子轉移速率正比於電子轉
移耦合值的絕對值平方。弱耦合條件適用於目前的許多
研究中，尤其是電子的受體和予體間距
離固定的體系，
像固態元件中的電荷傳輸、或是生物體系中由蛋白質或
DNA
所媒介的電子傳輸。這是因為電子耦合值VRP 和兩
個
狀態的波函數空間重疊有關，會隨著受予體間的距離
(
rDA) 而指數衰減，一定距離外的電子轉移，會落在弱耦
合的範圍內，此時速
率常數隨著耦合值也會有指數衰減
的
行為。文獻中通常將這個指數衰減表示為：
( 0 )
( ) (
0 ) rDA r
k
et rDA ket r e
= −β −(10)
其中
ket(r0) 為距離 r0 時的速率常數，而 r0 為一參
考距
離。由於電子耦合值無法由實驗方法直接測得，所
以從
理論計算來求得電子耦合值就變得非常重要。再
者，除
了距離外，電子耦合值與受予體相對位向有關10；
半經驗方法
(semi-empirical methods) 使用的單電子積
分項
(one-electron integrals) 參數主導了隨距離指數衰
減的
行為，加上對某些雙電子積分項的省略，很難確認
結果的正確性
30。因此，全初始計算 (ab initio calculation)
求得電子耦合值變得很重要；加上電腦計算能
力日益提
升，全初始計算並
不侷限於小分子，也能應用在大分子
上。本篇將介紹幾種全初始計算方法，將討
論其操作方
式及其應用上的限制。為
了能夠進一步說明，計算實例
將採用文獻上常
見的模型系統，兩個乙烯 (ethylene) 分
子間的電子轉移
(也就是說，兩個分子交換一個多餘的
電子，整個系統是一個陰
離子自由基，見圖二)。
H
H H
H
H
H H
H
D
圖二
本文主要測試的系統。兩個乙烯分子面對面重
疊，交換一個負電荷。
D 是兩分子間的距離。在
文中的過渡態下，具有
D2h 對稱。
二、計算方法
為
了簡化問題，假設電子轉移只有反應物及生成物
兩
個電子狀態 (reactant and product states) 參與反應，此
為雙態模型
(two-state model)31。考慮兩個非絕熱態ΦR
與Φ
P (參考圖一)，以非絕熱態為基底，絕熱態 (本徵
態，也就是Ψ
和Ψ2) 可以表示為兩個非絕熱態的線性
組合 。將薛丁格方程式
(Schrödinger’ equation) 代入，
1 1 1
HˆΨ = E Ψ
2 2 2
HˆΨ = E Ψ (11)
其中，
Hˆ為波恩-歐本海默 (Born-Oppenheimer) 近似
下，電子的漢米頓
(Hamiltonian) 算符。以非絕熱態作
線性組合：
Ψ
1 = u11ΦR + u12ΦP
Ψ
2 = u21ΦR + u22ΦP (12)
得到以非絕熱態為基底的特徵方程式
(Secular equation)
為：
−−=
0
−−
H ES H E
H E H ES
RP RP PP
RR RP RP
(13)
其中
HRP = ∫ΦRHΦpdτ ˆ，為兩個非絕熱態的耦
合值，
SRP = ∫ΦRΦpdτ 為兩個非絕熱態波函數的重疊
626
中華民國九十四年第六十三卷第四期
積分
(overlap integral)。如果我們假設重疊積分可以不
計，
SRP ≈0的條件下，對式 (13) 求解，所得本徵值
(eigenvalues)
E1,E2 即為絕熱態的能量8：
[
2 2 ]
2
1
E
1,2 = (HRR +HPP)± (HRR −HPP) + 4|HPP |
(14)
在過渡態
(圖一中的Q*) 中，HRR=HPP，由式 (14) 可
得絕熱態能
量差等於兩倍的電子耦合值 (圖一)。
*
2 | |
2
*
E
1 −E = HRP (15)
其中
E1
*
,E
2
*
代表處於過渡態的絕熱態能量值。此時電子
轉移的耦合值為本徵值的差之半。
若是SRP≠0，式(13)
也
不難解。兩本徵值之差在過渡態 (HRR = HPP )下為
[ ]
2
*
2
*
1
1
2
RP
RP RP PP
S
E E H S H
−−= −(16)
本徵值之差，為此二
量子態間的相位差的來源。模
擬一個電子轉移反應，起始態為Φ
R，隨時間演化而到達
Φ
P 的時間取決於兩個本徵態的相位差，電子轉移的反
應的時間也因此決定
了，所以，
2
*
2
*
1
1
2 ( )
1
RP
RP RP PP
RP
S
V E E H S H
−= −= −(17)
當
SRP = 0 時，式 (16) 可以簡化為式 (15)。所以，
在過渡態下
(Q = Q*)，HRR = HPP 成立，絕熱態差之半恰
為能
量電子轉移耦合值。有了這個關係，無論是由非絕
熱態的相關積分
(式(17) 右的分式) 或是絕熱態的能量
差
(式 (17)中間) 都可以求得耦合值。以下的四個方法，
都
是來自於上述的基本模型假設，加以變化或是近似，
使得我們可以使用現有的
量化軟體來計算電子轉移耦合
值。為
了方便，以下的電子轉移耦合值皆用VRP 代表，
以和
HRP (兩非絕熱態的漢米頓矩陣元素) 有所區分。
A.
直接耦合法
如果能得到所有非絕熱態的相關積分，如
SRP 和
H
RP
等，可以直接計算電子轉移耦合值。此方法稱之為
直接耦合法
(Direct Coupling, 簡稱 DC)，其式為8, 32-36：
1
2
( )/ 2
RP
RP RP RR PP
RP
S
H S H H
V
−−+
=
(18)
與式
(17)相比，非絕熱態的能量值HPP 取代為兩者
的算術平均值
8, 34, 35，適用範圍不再限於過渡態。在波
恩
-歐本海默近似下，電子的薛丁格方程式的解，是在原
子核位置固定的情況下得到的，應視為絕熱態。
不過，
如果透過對稱性破壞
(symmetry broken)，可以分別得到
電荷分布相當於反應物或生成物的
Unrestricted
Hartree-Fock (UHF)
之解。在文獻中8, 32, 35, 36 常用此二
對稱性破壞
UHF 解作為非絕熱態之波函數ΦR, ΦP，代
入式
(18) 求出耦合值。但是，要得到兩個能夠對應於
Φ
R 和ΦP 的UHF 解，需要一點技巧。例如：給定一套
分子結構
Q（見圖一），通常透過單點計算，僅得一個
UHF
解。如果 Q 遠離 Q*，此解的電荷分布近似反應物
或生成物其中之一，可能可以代表Φ
R 或ΦP 之一；如
果
Q 近似Q*，此時得到的解可能近似於絕熱態解，所以
無法直接得到任一個Φ
R 或ΦP。要經由量化軟體找出此
二解，必須給予額外的條件限制，以
便能夠得到一組（兩
個）電荷分布分別集中在受體及予體的解，並且這組解
能夠當作起始猜測
(initial guess)，分別經過再一輪的
UHF
計算而得到所需的非絕熱態之波函數。以雙乙烯陰
離
子自由基中的電子轉移反應為例，可行的對稱性破壞
的方式有以下三種：
(1) 利用分子結構的不同，陰離子
乙烯和中性乙烯分子結構
不同，組合起來能夠讓電荷自
然集中在陰
離子上，這樣得到的UHF 解可作為起始猜
測；
(2) 在過渡態下 (Q*)，以中性分子所求的Restricted
Hartree-Fock (RHF)
解具有高度對稱性，然後用兩個最
低未填滿軌域
(LUMO) 做線性組合，相加或相減得到
局域化的軌域，可為陰
離子電子對中，不成對的電子所
在之軌域，據此所得的
兩個組態作為起始猜測34；(3) 利
用放置外部點電荷的方式，擺置點電荷於受體或予體
上，以驅使電荷分佈局域化，所得的
UHF 解作為起始猜
測。
另外，Φ
R 和ΦP 的分子軌域 ({φr}和{φp}) 並不互
相正交
(即任選兩分子軌域重疊積分不為零)，如果直接
算出所有的軌域間的積分以直接計算
HRP，需要耗費大
量
的計算資源。很幸運地，可以經由單式轉換 (unitary
transformation)
分子軌域基底，移除非正交性質32, 34, 37，
減少計算上的困難。
計算
兩個乙烯分子間電子轉移耦合值：首先找出過
渡態
Q* 的分子幾何結構，我們採用了一個帶負電荷的
乙烯分子最佳化結構
(HF/DZP) 跟一個中性乙烯分子
最佳化結構
(HF/DZP) 的卡式坐標作一平均（想像反應
坐標
Q 為線性加成的權重－這是建立一近似的反應坐
標的辦法）。我們採用外加電荷的辦法，放置一正電荷於
予體或受體的中心，經過一次的
SCF 單點運算，可以得
到
兩個UHF 解，當做起始猜測，再作一次SCF 單點運
算，這一次將點電荷移除，所得的解可以經由
Mulliken
population
來判斷負電荷是否已集中在予體或受體上。
中華民國九十四
年第六十三卷第四期 627
如果是，此解即可為所求的非絕熱解；
若不是，可改試
其它方法。
利用這樣的方法，代入直接耦合法的程式，
得到的耦合值
列於表一，對距離取對數作圖，見圖三。
圖三
兩個乙烯分子間的電子轉移耦合值，以不同的方
法計算的結果，對分子間距
離作圖。直接耦合法:
正方形；
GMH: 圓形；HF-KT:三角形；SF-CIS:
倒三角形。使用的基底
:空心符號：DZP；實心符
號：
6-311+G*。
B. Generalized Mulliken-Hush
方法
在
1996 年，由 Cave 和 Newton 提出了一個相當
有用的
Generalized Mulliken-Hush (GMH) 方法38。顧名
思義，這個方法是從
Mulliken-Hush 方法而來。在光學
電子轉移
(optical electron transfer) 裡，處於基態的分子
吸收一光子而直接到達電子轉移態。
Mulliken-Hush 方
法可從實驗光譜中，電荷轉移的吸收峰的高
度、位置和
寬
度來推得電子轉移的耦合值39。
Cave
和 Newton 考慮絕熱態和非絕熱態偶極矩的
矩陣。對應式
(11) 中所用到的絕熱態和非絕熱態的線
性轉換關係，同樣的矩陣轉換可以應用在非絕熱態和絕
熱態偶極矩上：
⎟⎠⎞⎜⎝⇔ = ⎛⎟⎠⎞⎜⎝= ⎛
2
1
0
0
E
H E V H
H H V
adiabatic
RP PP
RR RP
diabatic
⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛= ⇔ ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=
12 2
1 12
0
0
μ μ
μ μ μ
μ
μ μ
adiabatic
P
R
diabatic
(19)
其中
μ R (μ P )為非絕熱態的電子偶極矩，μ1(μ 2 )
為絕熱態的電子偶極矩，而
μ12 為二絕熱態間的躍遷偶
極矩
(這裡假設經由線性轉換，使得兩個非絕熱態正
交。所以，漢米頓矩陣元素表示為
VRP)。假設在非絕熱
態中，由於電荷分
離，躍遷偶極矩為0。利用這一假設，
使我們可以使用絕熱態的物
理量推回非絕熱態下的耦合
值
8, 38：
2
12
2
12
12 12 12 12
μ
4μ
μ
μ
μ
Δ +
= Δ Δ
V
= ΔE E
RP
RP
(20)
其中
ΔμRP ≡| Δμ RP |=|μ R −μ P | , ΔE12 =| E1 −E2 | ,
Δ
μ12 ≡| Δμ12 |=|μ1 −μ 2 |。所以，使用一套激發態的
量
子計算，得到ΔE12、Δμ12、μ12等物理量，代入(20)
式，即可得到耦合值。
GMH 有以下的限制：(1) 耦合的
計算中二個非絕熱態間因電荷分佈
不同，而假設躍遷偶
極矩為
零，因此該式不能用在一般光學激發態中。(亦指
不
適用於非電子轉移激發態) (2) 推導過程假設μ12 和
Δ
μ12的方向平行，這一點可以在計算時檢驗。使用
GMH
的好處有：(1) 不需要計算非絕熱態，完全使用絕
熱態的特徵值
(如能量、偶極矩)。因此可以利用光譜實
驗的資
料或是直接利用量子化學計算結果求得電子耦合
值。
(2) 不用假設 HRR = HPP，所以不需要找出過渡態的
結構。
(3) 可以從雙態模型延伸至多態模型 (multi-state
model)
40，能夠精確地處理多態作用的情形。
我們再以雙乙烯電子轉移為
例：選擇一中性分子加
上一陰
離子的分子結構 (相當於圖一裡的Qe)，以一帶負
電荷的乙烯
離子當做予體，另一中性乙烯分子當做受
體。經過一個
HF-CIS 的計算，找出電子轉移的生成物
態。選擇生成物態的條件為：躍遷偶極矩小而且方向是
平
行於予體至受體的電子轉移方向，並且激發態的電荷
分佈符合預期（予體電中性，受體帶負電），或者看主要
躍遷的分子軌域（必須是從予體的單一占據軌域
SOMO
至受體的
LUMO）。再利用基態與此激發態間的能量
差、偶極矩差、躍遷偶極矩差等物
理量代入式(20)。計
算結果
列於表一。
我們進一步測試
HF-CIS/GMH 方法計算電子轉移
耦合值，針對文獻上一系
列已經完整研究的電子予體－
σ 鍵橋－ 受體分子，
dimethoxynaphthalene-
[polynorborny1,-(n,
σ-bonds)]-dicyanoethylene (DMN-[n]-
DCV, n=4-10,
見圖四)41-43，計算光誘導分子內電子轉移
的耦合值，並與實驗值
43，文獻上以半經驗方式所計算
的結果
(CNDO/S/CI)41,42 做一比較，列於表二。注意到
628
中華民國九十四年第六十三卷第四期
此時發生電子轉移的，是從一予體的激發態，至一電荷
分
離態 (charge separated state)。計算中，從基態出發，
我們要算的是相當於
兩個激發態間的耦合。通常具光誘
導電子轉移性質之分子，予體的激發態很容
易從低能量
的激發態中找到，特色是
參與躍遷的分子軌域都集中在
予體上。電荷分
離態的確認，需要的條件類似於上一段
的
說明：躍遷偶極矩小而且平行於予體至受體的方向，
主要躍遷的分子軌域必須是從予體的
HOMO 至受體
的
LUMO。
表一
利用文中提到的各種方法，計算兩個乙烯分子間
的電子轉移耦合值。所使用的基底為
DZP，耦合
值的單位為
eV。
D/Å
直接耦合 GMH HF-KT SF-CIS
3.5 0.562 0.637 0.701 0.541
4.0 0.363 0.433 0.482 0.330
4.5 0.231 0.283 0.323 0.206
5.0 0.137 0.170 0.198 0.123
5.5 0.0731 0.0911 0.1075 0.0669
6.0 0.0345 0.0429 0.0509 0.0320
6.5 0.0143 0.0177 0.0210 0.0134
圖四
我們測試的一系列具光誘導電子轉移特性的予體
-
橋接- 受體分子， dimethoxynaphthalene-
[polynorbornyl-(n,
σ-bonds)] -dicyanoethylene ，或
簡稱為
DMN-[n]-DCV, n=4-10。
由
表二我們發現，單純的CIS 計算，其GMH 耦合
值均高於實驗值許多，其主因為
CIS 假設分子處於真空
環境，真空中電荷分
離的能量很高，所以，電荷分離態
的能
量很高，高能量區域，激發態的密度很高，因此計
算當中的產物態（電荷分
離態）有很大的機會與一些高
能的局部激發態相混合，而造成過高的耦合值。這種現
象也表現在
μ12 和Δμ12的夾角偏大的現象，（表二，
vacuum
行的數據）由於和高能量的局部激發態耦合，
兩
個向量未能平行，抵觸了GMH 基本假設。為了移除
這種效應，我們首
度在全初始計算中加入了溶劑模型，
希望能夠
降低電荷分離態的能量，而避免和局部激發態
混合
44。我們測試了鏡像電荷近似法 (image charge
approximation - ICA)
作為一簡單、不會增加計算負擔的
溶劑模型。首先以點電荷模擬分子的電荷分佈，並以外
加點電荷的電場
來近似分子在一球型的空穴中，空穴外
溶劑的介電常
數造成的極化電場45。如果描述分子的點
電荷大小為
qA，位置是r A，則鏡像點電荷位置及強度
為：
A
im A
A
R q
q
|r |
1
1
+
= −−
ε
ε
(21)
A
A
im
A
r
r
r R
2
2
| |
=
(22)
其中ε為所模擬的溶劑介電常
數。我們將各原子電
荷分
離態下的Mulliken 電荷值當作是qA，rA 為中心點
（通常選卡氏座標系之原點，為電荷權重的座標中心）
至其各原子位置的距
離，R 為球形模型之半徑（通常是
中心點至最遠的原子之距
離，加上凡得瓦半徑）。如預期
的，我們發現在
HF-CIS 計算下，電荷分離態的躍遷能
量
大幅降低，可因此避免掉其他局部的、非電子轉移的
躍遷，以致其電荷分
離態之躍遷比例可提升至 95% 以
上，並且
μ12 和Δμ12之夾角因此而變成5∘左右而能基
本符合
GMH 基本假設（表二）。另外，經系列測試結
果發現，雖然溶液模型的
參數（如半徑、介電常數、甚
至空穴的形
狀）對分子各電子組態的能量影響很大，但
是多
數情形下對耦合值影響很有限。這一點符合了康登
近似
24,34,46。所以，使用溶液模型，不但使耦合值向正
確的方向修正，而且也能夠透過
參數的變化檢驗耦合值
的正確性。
由
表二得知 CIS/GMH 結合 ICA 方式，其理論計
算值可相當近似實驗估計值，並因電子轉移耦合值乃因
電子予體與受體空間上分子軌域的疊合呈現距
離依據的
指
數衰減關係，其描述如下：
exp[ (
0 ) / 2]
V V
0 r r if = if −β −(23)
中華民國九十四
年第六十三卷第四期 629
表二
DMN-[n]-DCV 電子轉移耦合值 (cm-1) 及GMH
方法中，
μ12 和Δμ12的夾角 (列於括弧中，以
度
為單位)。
n (
橋接中σ鍵數目)
溶劑 基底
4 6 8 10 12
3-21G* 2393 1302 673 493 143
(
θ) a (31.5)
6-31G* 2863 1153 852 331 67.3
vacuum
(
θ) (25.0)
3-21G* 1974 805 350 126 43.5
(
θ) (15.8)
benzene 6-31G* 1972 791 289 100 34.8
(
θ) (15.8)
3-21G* 1843 622 276 87.3 35.5
(
θ) (4.57)
acetonitrile 6-31G* 1815 584 251 80.1 30.3
(
θ) (6.53)
CNDO/S/CI
b 533 119 34
CNDO/S/CI
c 507 112 35
實驗值
d 1830 660
a
μ
12 和Δμ12的角度。
b
Ref. 41.
c
Ref. 42.
d
Ref. 43.
其衰減因子
β，根據實驗估計約為0.90 Å-1 ，而我
們計算得到的值為
0.99 Å-1，也是相當接近的。
C.
使用 Koopmans 定理
在
Hartree-Fock (HF) 近似下，N 個電子波函數可
以用
N 個所占據的分子軌域所構成的單一行列式
(Slater determinant)
來描述。而每個占據分子軌域的能
量
（取其絕對值），近似於將此軌域電子游離至無窮遠所
需的能
量，也就是游離能 (ionization potential)，此為
Koopmans
定理 (Koopmans' Theorem, KT)47。實際上，
真正的游
離能應為N-1 個電子波函數的總能減去N 個電
子波函
數的總能，必須考慮游離一個電子後，剩餘分子
軌域的改變
(orbital relaxation)，而 KT 假設其餘N-1 個
分子軌域在游
離後不改變。同樣地，未占據分子軌域的
能
量可以近似將電子從無窮遠處拉進來的能量，稱為電
子親和
力 (electron affinity)。如前所述，在過渡態下
(Q
*)，非絕熱態的能量相等，根據式 (17) 兩個絕熱態的
能
量差可以用來計算耦合值。這兩個絕熱態的能量，如
果是含
不成對電子的自由基，就不容易用一般適用於閉
殼
(closed shell) 的量化方法求得。而透過KT 這兩個絕
熱態的能
量可以用多一個電子（或少一個電子）的系統
作為
參考態，這樣，我們可以利用一閉殼系統的能量來
計算陰
離子或陽離子分子對的能量。根據 KT，當兩分
子交換一正電荷（或稱電
洞轉移）時，絕熱態的能量為
閉殼
參考態的HF 能量，減去一最高填滿軌域 (Highest
Occupied Molecular Orbital, HOMO)
的能量值。所以兩
個絕熱態的能
量差為中性分子的HOMO 與次高填滿軌
域
(HOMO-1)的能量差，或兩個最低未填滿軌域 (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)
的能量差（適用
於
兩分子交換一負電荷，或稱電子轉移），也就是：
2
=
HOMO −HOMO−1
V
RP
ε ε
(24)
或
2
LUMO
1 LUMO
V
RP
= ε + −ε (25)
用
HF 計算結果，代入以上二式得到耦合，稱為HF-KT
方法。
用分子軌域模型
來看，電子占據在集中於予體的一
個軌域ψ
D 上，轉移發生後，電子占據在集中於受體的
一個軌域ψ
A 上。因此，電子轉移的耦合可以看成此二
軌域的交互作用。在過渡態下，
兩個分子相對稱，中性
分子的
兩個最低的 LUMO (圖五) 近似於兩個軌域ψD
與ψ
A 線性組合，它們具有對稱及反對稱 (symmetric and
anti-symmetric)
特性，而且，其能量差近似為上述絕熱
態的能
量差。同樣地，考慮在電洞轉移 (hole transfer) 的
系統上，所對應到的是中性分子平衡結構下的
兩個最高
HOMO
，而且也應具有對稱及反對稱之特性。
HF-KT
的好處是簡單易算，尤其適合參考態為中性
閉殼的系統。但是，予體跟受體上的軌域
(ψD 與ψA)
交互作用的結果可能會太接近其他軌域或是發生重疊
(
圖五，虛線軌域部份)，原因可能是單一分子本身就具
有一些能
量相近的軌域(例如苯分子)，或是耦合值太大
(
例如受予體的距離很接近)，使得兩個HOMO 或LUMO
的軌域
不是想像中具有對稱及反對稱性質的軌域，以致
於直接取
兩個HOMO 或LUMO 的軌域能量差答案不正
確。所以，在使用上，必須適當選擇由予體和受體上電
子轉移軌域所線性加成的對稱
(symmetric) 和反對稱
(anti-symmetric)
軌域48-50。另外一種常見的問題，見於
使用中性分子計算陰
離子的絕熱態。陰離子的計算通常
需要用到具擴散性質
(diffusive) 的函數，但如果使用了
這種基底，
LUMO 及附近的未填滿軌域可能是具有擴散
630
中華民國九十四年第六十三卷第四期
性質的軌域，相當於電子游
離的型態，而不是真正陰離
子分子對
裡，不成對的電子所佔據的軌域。因此，HF-KT
計算電子轉移時，使用擴散的基底計算，會得到
不正確
的答案。
見圖三，HF-KT/6-311+G* 的結果顯示，所算
出
來的耦合值不但沒有預期的指數衰減，也和其他方法
所得到的結果
不一致 (SF-CIS/6-311+G*)。
圖五
單一分子的分子軌域（左、右兩邊）和兩個互相
作用的分子的軌域（中間）。粗實線為單分子的
LUMO
或雙分子的兩個最低的 LUMO，虛線則
是其他未填電子的軌域。以乙烯為
例，其π* 軌
域以示意圖表示，
兩個雙分子的LUMO 則是π*
的組合。
HF-KT 法計算電子轉移的耦合值，是取
中性雙分子的
兩個最低的 LUMO 的能量差。雙
分子的其他軌域（虛線），有可能
落在這兩個π*
的組合軌域之間，而影響
了計算結果。
應用
HF-KT 來計算雙乙烯電子轉移耦合值：使用相
同的過渡態分子幾何結構，如同之前直接耦合方法的設
定一樣。經過中性雙乙烯分子的
SCF 單點運算，選擇
3b
2u 跟 3b1g 的未填滿軌域，計算兩軌域的能量差。計
算結果
見表一。
以上的
例子使用的是分子式相同的予體和受體，因
此可以
利用這個對稱性來很快地找到類似於過渡態的結
構。對沒有對稱性的分子而言，高維
度的振動自由度，
使得找過渡態結構
Q* 不太容易。利用外加一平行於電
子轉移方向的電場，可以改變予體和受體的能
量。所以
電場強
度可以當成一反應坐標。過渡態可以看成是此一
坐標下，
兩絕熱態間能量差達到最小的地方。根據康登
近似，外加電場跟振動坐標一樣，
都是電子以外的坐標，
對電子耦合值的影響通常
不會太大34,46。因此，除了利
用受體與予體間的對稱性外，
不對稱的系統，可以固定
一分子結構，改變電場大小，搜尋最小的能
量差，此能
量
差的一半為電子耦合值32, 48, 51。
D.
自旋翻轉方法
如前述，在過渡態的條件下，電子耦合值恰為絕熱
態能
量差的一半。那麼，能否直接計算絕熱態之總能？
問題在於此時的
兩個絕熱態接近簡併(neardegenerate)，
組成這
兩個絕熱態的分子軌域，包含了能
量
十分相近的分子軌域，（如前所述，見圖五）。計算其
中一絕熱態時，其中一個分子軌域填
了一個電子，另外
一個可能是空的。這個情況下單一組態
(使用單一行列
式
, single determinant 的波函數) 會將填了電子的軌域
的能
量降低，以降低總能，而可能犧牲了空的軌域，使
其能
量提高。因此單一組態的方法無法找到正確的分子
軌域，而
不能精確描述此二絕熱態，這是所謂的非動態
電子相關效應
(nondynamical correlation effect)。傳統的
辦法，必須用多重組態才能描述合
理的電子狀態，如，
CASSCF
，MCSCF 等方法。另一方面，如果找到一個好
的
參考組態 (reference)，其參與電子轉移的分子軌域在
HF
計算時平等對待，可能可以正確地描述兩個絕熱態。
我們提出一個可
行的方法：自旋翻轉單一組態交互作用
(Spin-Flip Configuration Interaction Single, SF-CIS)
52-54。
利
用高自旋單一組態為參考基底，允許自旋翻轉組態加
入計算
(也就是將參考態裡一個α自旋的電子，放在β自
旋的軌域上，如
圖六)，求得低自旋態的解。在一般的
HF-CIS
中，電子在激發時，自旋態是不變的，所以通常
只能從二重態出發求其他二重態之解。在高自旋
參考組
態中，
兩個能量相近的分子軌域都是單一填滿，避免了
傳統
HF-CIS 方法裡，未將他們平等處理而造成分子軌
域偏
離理想解的情況，因此 SF-CIS 所得的解可以正確
的描述絕熱態的
行為。同時，SF-CIS 與傳統的HF-CIS 計
算架構
雷同， 因此計算相關動態能量 (dynamical
correlation energy)
的理論模型也可套用在上面，如：
SF-CIS(D)
、SF-CCSD、SF-OD 等52，可以進一步的探討
動態相關效應
(多電子波函數效應)對於電子轉移耦合值
的影響。
以雙乙烯電子傳遞反應為
例；基態 (ground state)
的自旋多重性
(multiplicity) 為二重態 (doublet)。使用
SF-CIS
計算，參考基底選擇多重性為四重態 (quartet)
的單一組態，
來求得兩個最低能量的二重態解 (圖六)
計算雙乙烯電子轉移耦合值：首先找出過渡態
(Q*)
的分子幾何結構。經過四重態為
參考基底的 SF-CIS 的
中華民國九十四
年第六十三卷第四期 631
計算，選取最低能
量的二重態激發態。在此計算中 (見
圖
六)，預期的的兩個激發態應為最高單一填滿軌域躍遷
至最低的單一填滿軌域
(SOMO3 →SOMO1) 和次高單
一填滿軌域躍遷至最低單一填滿軌域
(SOMO2 →
SOMO1)
，並且透過 〈S2〉值確認此二解的自旋多重性是
否為二重態。計算結果
列於表一。
圖
六 SF-CIS 的組態。左邊為一組雙乙烯陰離子的四重
態，右邊為自旋翻轉結果，其中的
兩個二重組態，
對應於所需要的
兩個絕熱態。
三、討
論
A.
基底函數對電子轉移耦合值的影響
在許多計算電子耦合值的文獻中
33, 55-59，對於具有
橋接系統的分子，大多認為
3-21G* 基底函數已足夠計
算耦合值。但是對於分子間電子轉移的系統，小型的基
底函
數不足以正確地描述遠距離的電子耦合值，由於使
用的基底為高斯函
數，造成指數衰減行為在遠距離時趨
近於高斯衰減
(圖三中的DZP 基底各組數據。圖七是系
統測試結果。
)。在雙乙烯電子轉移反應的計算結果中，
使用帶有擴散函
數的基底可以在很大範圍內得到相當合
理
的指數衰減的行為 (圖三中的SF-CIS/6-311+G*，這也
是
HF-KT 無法得到的正確結果的基底，還有圖七)。對
於分子內的電子耦合值的計算，
3-21G* 是相當不錯的
初始選擇，然而，對於分子間的電子轉移，隨著距
離增
加，合
理地增加基底函數的大小是必需的。
測試耦合值隨分子間距
離的變化，可以得知是否計算
值
落於正確的指數衰減範圍內，知道是否需要增加基底，
還可以確定沒有發生像
HF-KT 無法正確處理帶有擴散
函
數的基底而發生錯誤(如圖三中的HF-KT/6-311+G*)。
圖七
以 SF-CIS 法計算兩個乙烯分子間的電子耦合
值。所使用的基底有：
6-31G*（正方形），6-311G*
（圓形），
DZP（三角形），6-31+G*（倒三角形），
6-311+G*
（菱形）。
B.
康登近似
原則上電子轉移機
率中的電子耦合值與原子核波函
數
(原子核運動) 不可分，會隨著周圍原子核的位置而
改變， 包括
了反應坐標Q 。康登近似 (Condon
approximation)
34,46 則認為，在多數的情況下，VRP 與多
數
電子以外的坐標無關。使用直接耦合法，不受限於過
渡態（即
HRR=HPP 之條件），可以計算變動Q 時的電子
轉移耦合值，進一步用
來驗證康登近似是否適用34。測
試結果
見於圖八。由圖八可見，康登近似並不是十分嚴
格的。由分子結構變化而帶
來的耦合值改變，在我們的
測試
裡，不超過三分之一。
C.
不同方法間的一致性
在以絕熱態能
量差為主的的方法中，HF-KT 可視為
單電子模型，計算時只考慮分子軌域能
量的變化。SF-CIS
可視為
不考慮電子動態相關下的一組解。本文的GMH
結果
來自於CIS 計算，因此，也是屬於激發態中，不考
慮電子相關的
理論層次。直接耦合法，採用了兩個UHF
解當作非絕熱態，想像中絕熱態是由這
兩個非絕熱態線
性組合而成，因此，直接耦合法可
說是多組態方法（像
多組態自洽場
MCSCF）的簡化版，用兩個組態，各有
各的分子軌域，
來描述系統。
因此，我們也看到，
不同計算的方法之間，其實是
有一定的一致性的。
表一和圖三的結果表示，雖然不同
的計算方法，結果有些
不同，但是趨勢是完全相同的。
這也
說明這些計算得到的耦合值，是來自理論模型背後
的物
理行為，並不是數值誤差或其他不相干的效應。
632
中華民國九十四年第六十三卷第四期
圖八
康登近似的測試。以直接耦合法，搭配DZP 基
底，在
不
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