.对于电子激发态,退相干过程的时间短于相干态量子拍的周期

.

对于电子激发态,退相干过程的时间

尺度也就从几个飞秒到数十飞秒

,短于相干态量子

拍的周期

暋

物理·39卷(2010年)5期暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋http:飋飋www.wuli.ac.cn

前沿评述

海藻光合天线常温量子相干态传能研究简评

翁羽翔

昄

(

中国科学院物理研究所软物质物理实验室暋北京暋100190)

摘

暋要暋暋量子相干态在量子信息储存、量子计算等领域有着重要的应用前景.自然界似乎早已利用量子相干态高

效传能的特性引导生物体光合捕光天线蛋白系统的进化

,最近国际上对海藻光合捕光天线蛋白常温相干量子态的成

功测量

(Nature,2010,463:644)就是一个例证.该发现颠覆了人们长期形成的关于量子相干态只能出现在低温下的

固有观念

.文章在简要介绍该工作及其科学意义的基础上,力图对该项重要发现从学术渊源、材料选择、测量方法等

方面做进一步的评述

.

关键词

暋暋光合作用,常温量子相干态,相干态传能

2010-04-16

收到

昄Email:yxweng@aphy.iphy.ac.cn

暋暋2010

年2月4日出版的《Nature》杂志上刊登

了加拿大多伦多大学化学系

、光科学及量子信息和

量子调控研究所

GregoryD.Scholes教授研究组关

于在常温条件下

(21曘C)成功观测到海藻光合天线蛋

白量子相干态传能的研究工作

[1].

该团队研究了常温条件下两种由隐芽海藻

(marinecryptophytealgae)

中提取的捕光天线蛋白

(

见图1(a))激发态的二维光子回波光谱(two灢

dimensionalphotonechospectroscopy),

获得了指

证存在量子相干叠加态的二维光谱特性

,确定了持

续时间至少有

300fs的常温量子相干态传能过程.

结果表明

,即使在生理条件下,分布于蛋白骨架不同

空间位置的

8个捕光色素分子(bilin,后胆色素)可

以在

50痄宽的空间区域内共享激发态,相干传能距

离达

25痄.

这是继美国加州

Berkeley 大学Graham R.

Fleming

研究组应用二维光子回波光谱在77K条件

下

,首次观测到光合细菌捕光天线蛋白细菌叶绿素

复合体

(Fenna-Mattthew-Olson(FMO)bacteri灢

ochlorophyllcomplex,

见图1(b))存在660fs的量

子相干态传能途径

[2]后的又一重大突破,将对光合

作用研究领域乃至量子计算

、量子调控等领域产生

重大影响

.

该研究工作的亮点至少可归结为以下两个方

面

:(1)证明了复杂程度如光合天线色素蛋白复合体

这样的生物大分子存在量子相干传能通道

,而且量

子相干态能够在常温条件下发挥作用

,揭示自然界

早已应用量子相干传能通道提高传能效率这一客观

存在

;(2)揭示了制备能在常温下工作的人工量子相

干系统的可能性

,为量子计算技术及人工高效光能

传递系统的实现提供了启发性的实例.

通俗地说,相干态是两个或多个本征量子态的

叠加,其叠加结果对振幅而言可以是建设性的(算术

相加),也可以是破坏性的(算术相减),取决于各个

态的位相.如果位相不能保持同步,则相干效应也

随之消失.超短脉冲激光出现后,制备相干态已不

是一件难事,只要激光谱宽足以覆盖两能级间的能

隙,原则上就能制备相干态.然而受激系统大多是非

孤立的,和环境热库作用导致位相关系的消失,即发

生退相干或失谐过程,而系统温度的升高又会加剧

该退相干过程.对于电子激发态,退相干过程的时间

尺度也就从几个飞秒到数十飞秒,短于相干态量子

拍的周期.因此,即使对于相对简单的凝聚相分子,

常温下量子相干现象的观测几乎是难以实现的事,

更何况是生物大分子! 可以说,该发现颠覆了人们

长期形成的关于量子相干态只能出现在低温下的固

有观念,我个人的经历正好为此提供了一个见证(见

后记).

Scholes教授的实验尽管有些出乎意料,但还是

在情理之中.Fleming教授研究组尽管没能在常温

下观测到量子相干态传能,他们的后续工作在理论

上预测了常温条件下实现该过程的可能性

[3],当然

理论预测和实验证实往往会存在较大的差距.

我们不仅要问为什么量子相干态传能会引起那

·

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么大的重视呢? 答案是,第一传能效率高;第二是传

能方式独特.目前认识到光合作用传能模式为

F昳rster传能,不妨称之为“击鼓传花暠模式:能量只

能有效地传给最近邻的受体分子,对于多分子的长

程能量传输,必须通过多次点对点的迁移才能够将

能量传给目标分子.考虑到能量在传递过程中的耗

散,该传能模式效率较低.而对于相干态传能,

Fleming教授认为相干叠加态具有量子计算的特

征,即对许多状态进行同时测量,通过单次量子计算

给出最优化的路径,也就是说,能量可以通过一次传

能步骤就能高效、精确地传给目标分子.与“击鼓传

花暠相比,前者就如篮球比赛中的三分球,把若干离

自己较近的队友全都给过了!

其次我们不仅要问,为什么常温量子相干态竟

然会在如此复杂的光合蛋白生物大分子中率先被观

测到,而不是其他更为简单的凝聚相小分子系统?

答案是该领域的科学家对光合传能机制长期不懈、

孜孜以求的结果.早在反应中心及光合天线的空间

结构确定之前,人们就已经认识到,大概每个反应中

心的叶绿素分子要配备几百个天线叶绿素分子,在

小小的空间内,势必要导致叶绿素分子的堆积

[5].依

据F昳rster传能机制,天线分子之间距离越近,传能

效率越高;但当色素分子间距离接近叶绿素二聚体

的水平时,将导致分子间的轨道重叠,产生激发态的

浓度淬灭效应,传能机制失效.诺贝尔奖得主Porter

爵士等在1976年就意识到

[6],光合系统中色素分子

聚集体之所以能够保持高效传能的特性(体外相同

浓度的色素分子发生显著的浓度淬灭效应),很可能

是蛋白质分子对色素分子的间距进行了有效的调

节,即介于F昳rster高效传能和浓度淬灭之间的一

种调和.他们的计算表明,避免浓度淬灭效应的最小

间距为10痄.如果自然界完全按照F昳rster传能机

制设计进行演化,则在上述海藻光合天线蛋白中,对

于25痄的色素分子间距,最有效的途径是中间应当

再添加一个色素分子,分两步传能效率最高.显然自

然界演化遵循了其他更高效的传能法则.

各种光合反应中心及捕光天线蛋白晶体结构的

解析及超快技术的发展,为揭示光合高效传能机制

提供了一个绝佳的机会.值得注意的是,Fleming团

队选择的光合细菌天线色素蛋白复合体在结构上很

有特点:蛋白质骨架围成一个桶状体,而色素分子就

组装在桶内(见图1(b)中的绿颜色部分).可以设

想,该结构至少能够部分屏蔽溶剂分子的干扰,降低

色素分子和环境的耦合,成就了低温量子相干态传

能的实验测量.而Scholes团队对样品的选择一定

也费了不少心思,他们所采用的光合天线色素蛋白

复合体中8个色素分子是共价连接在蛋白质骨架上

的,宛如蛋白质和色素分子形成了一个大分子,可以

设想,这样的结构应该能够更好地降低色素分子与

环境的耦合,提高量子相干态的测量温度,也许这正

是Scholes团队的成功之处.

图1暋隐芽海藻捕光天线蛋白(a)

[1]和光合细菌捕光天线蛋白

(FMO)(b)

[4]结构对照

最后值得指出的一点是,Fleming和Scholes的

实验都是应用可见光谱区飞秒时间分辨二维光子回

波光谱技术实现的,该方法在技术和数据处理方面

都有相当的难度.对与此相关的红外二维光子回波

光谱,本刊已专门约请美国莱斯大学化学系郑俊荣

教授撰写了专题综述

[7],此处仅对实验所涉及的具

体方法、原理和数据解读做一简单介绍

[8].

实验中有三个按一定延时次序及空间相位匹配

设计的激光脉冲(参见图2中的双边费曼图)和一个

强度被大大衰减、作为本机振荡子的激光脉冲(均来

自同一飞秒脉冲激光器)照射在样品上.在最简单的

时域表象内,第一个脉冲产生一个相干态,并经演化

时间

氂后,第二个脉冲到达样品产生激发态布居,经

演化时间

T 后,第三个脉冲入射到样品产生一个相

干态,其相位演化方向和第一个相干态相位演化方

向相反,演化到时间

t时刻发生相位复原,并在唯一

的相位匹配的方向上辐射出回波信号.将该回波光

脉冲信号与本机振荡子的激光脉冲经光谱干涉后进

行外差测量,可以获得回波光脉冲信号的整个电场

信息.在频域表象中,二维光子回波光谱是通过映射

激发态布居时间

T 前的光激发如何影响激发态布

居后的光辐射,来测量分子间电子态耦合及能量传

递的.相干频率表示初始激发频率(

氊氂),回波光子频

率表示随后的辐射光频率(

氊t).在由实验数据构建

二维光子回波光谱的过程中,往往将回波光子信号

强度以反双曲正弦(arcsinh)的函数形式对

氊氂和氊t

作图,以突出强度较弱的互关联峰的性质.如果没有

电子态间的耦合,来自于激发态的吸收和辐射相互

·

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物理·39卷(2010年)5期暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋http:飋飋www.wuli.ac.cn

图2暋应用二维光子回波光谱法测量量子相干态示意图

抵消,在反映相互耦合的二维光子回波光谱非对角

元区,则没有任何反应.如果存在电子态间的耦合,

则两者的相互抵消效应不完全,出现了所谓的非对

角区互关联峰(和对角线上的自关联峰相对应).在

Scholes研究组的实验中,激发光的脉宽为25fs,激

发了一个天线蛋白分子电子-振动本征态的相干叠

加态,并由二维光子回波光谱法测量.对于每一特

定的激发态布居等待时间

T,皆可由实验数据构建

一幅二维光子回波谱,如图2(a),(b),(c)所示.图

中线性吸收光谱及二维光子回波光谱均来自于隐芽

海藻捕光天线蛋白.

在图2(a),(b),(c)中,线性吸收光谱分别标于和

二维光子回波谱中

氊氂和氊t 相对应的两侧,便于相互

参照.在线性吸收谱中,所有的吸收峰均和二维谱对

角线上的自关联峰相对应.我们以线性吸收光谱中

的两个相干态毩,毬对相应的二维光谱进行解读.图2

(a),(b),(c)代表激发光与分子相互作用的三种不同

过程,并由二维光谱右侧的双边费曼图表示,g为分

子的基态.在图2(a)中,第三个脉冲光作用于由第一

和第二个脉冲光产生的激发态布居|毩><毩|,其净作

用相当于一般时间分辨瞬态吸收光谱中的泵浦-探

测测量,给出的是基态漂白信号,且只给出对角线上

的自关联峰.在图2(b),(c)中,第三个脉冲光分别作

用于由第一和第二个脉冲光产生的相干态|毩><毬|

和|毬><毩|.当对布居等待时间

T 进行扫描时,在光

子回波信号强度随时间变化过程中,会出现频率为

氊

毩毬=氊毩-氊毬(氊毩毬=氊毬毩)的量子拍频信号,其中图2(b),

(c)中的量子拍频信号随布居等待时间

T 的振动周期

相等,位相相反,如图2(d)所示.图2(d)显示出和图2

(b),(c)相对应的,量子拍振幅呈阻尼振荡的趋势,表

明相干态的退相干过程.因此,在二维光子回波光谱

中,一对互关联峰出现的倒相关系为量子相干态的实

验确认提供了有力的判据,这也正是二维光子回波谱

独到的地方.读者也许不难明白,为什么一般的泵浦

-探测方法即使测量到振荡拍频信号也难以确定是

否来自于电子态相干的原因了.因为在泵浦-探测

实验中,其他过程如受激冲击拉曼散射(stimulated

impulsiveRamanscattering),可以导致电子激发态及

基态振动相干态产生的拍频信号.

在二维光子回波光谱实验中,由于要对布居等

待时间

T 进行扫描,即每一时刻T 都要构建一幅二

维光子回波谱,我个人觉得把该方法称作飞秒时间

分辨二维光子回波光谱更为恰当(文献一般称作二

维光子回波光谱).

·

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后记

暋暋笔者2003年前后开展了卟啉(结构和叶绿素类似

的色素分子)溶液的飞秒时间分辨瞬态光谱的研究工作.在常

规的泵浦-探测方法获得的激发态动力学曲线上,意外地做

到了貌似量子拍频的信号,持续时间能够到数百皮秒.而这一

现象在先前的实验中从未出现过,信号不仅能够重复,而且经

过傅里叶变换获得的几组振动频率能够和卟啉分子的低频拉

曼振动模相吻合,心想这回该逮着大鱼啦.说实在的,当时对

量子态相干的实验和理论都理解得不透,对着这些“漂亮暠的

数据心里还是有些发虚.为此特地打电话给一位做量子耗散

动力学理论研究的、当时还在中国科学院化学研究所工作的

邵久书教授.他听完了我对实验现象的描述,劈头盖脸地给我

一顿数落:“老翁,你别扯了,怎么可能在常温下做到溶液相的

量子相干态呢?! 在那么长的时间里早就退相干了!暠.有了朋

友的当头棒喝,我们由原来的实验证是的态度转向实验证否,

终于确定实验观测到的振荡是伪信号,来自于质量不过关的

光学延时线.因学生在做实验的时候改动了原先的光路,把一

块用于聚焦泵浦光的短焦距镜头换成了长焦距透镜,将光学

延时线行程过程中的抖动信号给放大了!

限于笔者的学识,量子相干态和相干态传能的魅力实在

难以畅快淋漓地表达出来,还不如引用古曲一首,留待读者自

己去领悟吧!

暰

锁南枝暱《风情》无名氏

傻俊角

,我的哥! 和块黄泥儿捏咱两个,捏一个

儿你

,捏一个儿我,捏的来一似活托,捏的来同床歇

卧

! 将泥人儿摔碎,着水儿重和过,再捏一个你,再

捏一个我

,哥哥身上也有妹妹,妹妹身上也有哥哥!

参考文献

[1]暋ColliniEC

etal.Nature,2010,463:644

[2]暋EngelGS

etal.Nature,2007,446:782

[3]暋IshizakiA,FlemingGR.PNAS,2009,106:17255

[4]暋LloydS.NaturePhysics,2009,5:164

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[6]暋BeddardGS,PorterG.Nature,1976,260:366

[7]暋郑俊荣.物理,2010,39:162 [ZhengJR.Wuli(Physics),

2010,39:162(inChinese)]

[8]暋ScholesGD.J.Phys.Chem.Lett.,2010,1:

嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶嵶

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