Thursday, January 24, 2013

要实现多个相干态的叠加, 要求激发光的频谱宽度必须覆盖数个相干态的能级

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2012 年 第 57 卷 第 31 期:2895 ~ 2898
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英文引用格式: Wang Y P, Wang Z, Weng Y X. Real-time observation of vibrational quantum beat in condensed phase by 20 fs time-resolved spectroscopy
(in Chinese). Chin Sci Bull (Chin Ver), 2012, 57: 2895–2898, doi: 10.1360/972012-587
《中国科学》杂志社
SCIENCE CHINA PRESS
自然科学基金项目进展专栏
快 讯
凝聚相分子振动量子拍的 20 fs 时间分辨光谱实时观测
王云鹏, 王专, 翁羽翔*
中国科学院物理研究所, 北京凝聚态物理国家实验室和中国科学院软物质物理重点实验室, 北京 100190
* 联系人, E-mail: yxweng@iphy.ac.cn
2012-04-09 收稿, 2012-06-24 接受
国家杰出青年科学基金(20925313)和中国科学院知识创新工程重要方向项目(KJCX2-YW-W25)资助
摘要 冲击相干振动光谱是以脉冲宽度比分子振动周期短的飞秒激光作为激发光源的一
种光谱学实验方法, 通常是以泵浦-探测实验装置为基础, 可以实时观测与电子基态或激
发态相耦合的分子振动动力学过程. 中国科学院物理研究所以小于 20 fs, 550~700 nm 光
谱范围内可调谐的非共线光参量放大器为光源, 建立了一套冲击相干振动光谱学实验装
置, 并以染料分子 Oxazine 720 的甲醇溶液为样品进行了实验测试. 实验中样品被泵浦光
脉冲激发后在电子基态形成振动波包, 并观测到振动波包在电子势能曲面上运动所形成
的振动量子拍信号. 经分析有两个分子振动模式被激发, 其振动频率分别为 592 与 678
cm–1, 所对应的振动周期分别为 56.3 与 49.2 fs.
关键词
振动波包
量子拍
冲击相干振动光谱
波函数线性叠加是量子力学
的基本原理之一. 态叠加原理的
一个重要结论是波包概念的提出,
即如果对微观谐振子系统所有的
量子本征态进行线性叠加, 就能
得到具备经典粒子性质的波包.
然而波包的实验验证要等到飞秒
激光出现之后, 因为要实现多个
相干态的叠加, 要求激发光的频
谱宽度必须覆盖数个相干态的能
级. 由于激光频谱的宽度受不确
定性原理的限制(   
E t
), 只
有超短脉冲激光才有可能实现相
干态的激发.
国际上早在二十多年前就由
加州理工大学 Zewail 教授领导的
研究组[1]在气相分子中实现了相
干激发和波包的探测. 在液相中
由于分子的热运动导致的退相干
效应, 电子激发态的相干效应测
量难度要大的多. 目前国际上观
测电子激发态的相干效应大致有
两种方法, 一种是飞秒时间分辨
二维可见光谱(基于光子回波技
术)(1 fs=1× 10–15 s), 另外一种是超
短脉冲泵浦-探测. 前一种方法主
要用于测量电子态的相干行为[2~4];
后者在激光脉冲宽度短于分子振
动周期的情况下, 可用于测量电
子态上分子振动的相干行为[5~9].
另外在二维电子光谱出现之前,
也有研究报道利用各向异性泵浦-
探测实验方法观测到激子态之间
的相干行为[10]. 本文应用第二种
方法在凝聚相分子中获得了清晰
的振动量子拍信号, 依据笔者所
识, 该结果在国内尚属首例.
在泵浦-探测技术测量实验中,
一束较强的泵浦光脉冲将样品分
子激发至激发态, 当探测光脉冲
经过样品时, 通过测量激发光诱
导的分子光吸收或者受激辐射变
化即可记录分子受激以后的动力
学过程. 当泵浦脉冲的宽度小于
分子振动周期即对应的光频谱宽
度大于分子振动频率时, 泵浦光
脉冲作用至样品上可以同时激发
两个或更多的分子振动态, 这些
振动态之间的相干叠加形成波包
(wave packet), 波包在势能曲面
(potential energy surface)内的运动
将改变电子能级之间的跃迁谱
(transition spectrum), 因此可以用
一束弱的激光探测时间分辨的吸
收率变化 (absorbance difference)
来反映波包动力学, 在单波长动
力学曲线上表现为吸收率变化随
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泵浦-探测延迟时间振荡, 这种振
荡信号即为量子拍(quantum beat).
上述实验方法通常被称为冲击相
干振动光谱学(impulsive coherent
vibrational spectroscopy)[11,12]. 一
般来说, 分子激发态的量子拍通
过光吸收过程产生, 对应共振激
发(resonant excitation)模式, 而分
子基态的量子拍通过受激拉曼过
程产生, 共振激发或非共振激发
(non-resonant excitation)模式均可
实现. 量子拍的频率为相邻两个
振动态之间的能量差, 即分子振
动的频率. 通过将泵浦-探测之间
的时间延迟控制至远小于分子振
动周期, 即可实现分子振动与电
子跃迁之间耦合的实时观测.
本文所用的时间分辨光谱系
统中的飞秒激光光源为一台自行
研制的 20 fs 非共线光参量放大器
(noncollinear optical parametric
amplifier, NOPA), 其泵浦源为掺
钛蓝宝石飞秒激光脉冲放大器(光
谱物理, Hurricane, 800 nm, 150 fs,
1 kHz, 700 mW, 二分之一输出作
为泵浦). NOPA 光路如图 1 所示,
800 nm 的飞秒脉冲经石英光楔分
为两束, 其中透射一束(~95%)经
过 BBO(β 相偏硼酸钡(β-BaB2O4),
1 mm 厚, 29.2°切割角)倍频产生
400 nm 中心波长的飞秒脉冲作为
NOPA 的泵浦光 , 而反射一束
(~5%)聚焦至 2 mm 厚的蓝宝石片
产生超连续白光[13], 作为参量放
大过程信号光的种子光. 泵浦光
与信号光以晶体外非共线角 6.4°
入射至 BBO, 通过调整 BBO 的角
度使信号光经参量过程被放大.
非共线参量放大的增益带宽很
[14~16]. 然而本实验装置中, 超
连续白光脉宽比泵浦光要宽, 即
超连续白光中仅有部分谱带可被
放大, 因此在不改变 BBO 角度的
情况下, 仅改变泵浦光与信号种
子光之间的时间延迟 , 可实现
NOPA 在 550~700 nm 范围内调谐.
随后利用一对熔石英材料棱镜对
信号光进行色散补偿, 可在调谐
范围内获得小于 20 fs的超短脉冲.
作为示例, 中心波长为 620 nm 的
激光光谱与利用强度自相关方法
测量脉宽的结果如图 2 所示 .
NOPA 采用两级参量放大过程,
两级泵浦光平均功率分别为 25 与
80 mW, 二级放大信号光平均功
率随中心波长在 5~10 mW 范围内
变化.
泵浦-探测实验装置如图 1 所
示, 通过一个宽带分束镜 BS1 将
光分成两束, 其中一束利用最小
步长为 0.67 fs 的电控平移台 T5 改
变两束脉冲之间的时间延迟, 最
后两束平行传播的光脉冲通过抛
物面镜聚焦并空间完全重合至样
品 S 或和频晶体 C5 上, 可分别实
现泵浦-探测实验或者强度自相关
法测量脉冲宽度. 泵浦-探测实验
中 M(参考图 1)为顶角 2°的石英光
楔, 其前表面反射脉冲为探测光
脉冲, 后表面反射脉冲作为参考
1 20 fs 时间分辨光谱装置图
由三部分组成: (1) 光源为 20 fs NOPA, (2) 脉冲压缩部分, (3) 泵浦-探测实验装置部分. C1,
C2 为倍频 BBO; C3, C4 为参量放大 BBO; C5 为和频 BBO; H1, H2 为反射镜(反射 400 nm, 透
射 800 nm); W为石英光楔; Sa 为蓝宝石片; F为滤光片; P1, P2 为石英棱镜; BS1, BS2 为分束镜
(R:T=50:50, 450~850 nm, 0.5 mm 厚); T1, T2, T3, T4 为手动平移台, T5 为电控平移台; S 为实验
样品; M 在强度自相关测量时为银镜, 在泵浦-探测实验时为石英光楔; 未标出的镜片分别
为反射镜、凹面反射镜、透镜等
2 NOPA 激光脉冲光谱(红色, 实线)Oxazine 720 吸收谱(蓝色, 点划线)
插图为脉宽测量结果
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光脉冲, 强度自相关实验中 M 为
镀银膜反射镜. 光路中另外一个
分束镜 BS2 的作用为平衡两路光
脉冲的啁啾, 即每一路均经过一
次 45°角入射的分束镜, 引入同样
的材料色散量, 从而保证脉冲在
聚焦至 S 或者 C5 时具有相同的脉
冲强度; 而当 M 为石英光楔时,
参考光虽为背面反射光, 但仅作
为参考光谱, 脉冲宽度并不重要.
实验样品为激光染料分子
Oxazine 720(样品来源: Exciton,
OXAZINE 720 PERCHLORATE),
其分子结构式由图 3(b)给出. 将
Oxazine 720 溶于甲醇, 浓度为
0.510–5 mol/mL; 将 Oxazine 720
的甲醇溶液放入厚度为 1 mm 的石
英比色皿中测得的吸收光谱由图
2(蓝线)给出. 图 2(红线)同时给出
了激发脉冲的光谱, 该光谱频宽足
以在激发态势能面上制备振动波
包. 时间分辨光谱实验中, 所用激
发光能量约为 50 nJ, 由分束镜的
分束比以及石英光楔表面反射率
可推测泵浦与探测光之间的能量
比约为 50:1. 图 3(a)给出的是泵
浦-探测实验获得的时间分辨瞬
态吸收差谱
( , )
 
OD
, 是泵浦-探
测延迟时间 τ 与探测波长 λ 的二
维函数. 在 580~640 nm 波段内,
( , )
 
OD
表现为负值 , 为基态漂
白信号 . 为了清晰地反映瞬态
吸收光谱随泵浦 - 探测时间的
变化 , 图中仅给出了时间延迟
100~300 fs 内的实验结果, 可以
清晰地看出由振动波包在激发
态势能曲面上运动引起的瞬
态吸收光谱随泵浦-探测延迟时
间变化情况. 将探测波长 616 nm
波长处的超快动力学曲线绘于图
3(c), 在延迟时间 0~1700 fs 内均
可看到清晰的量子拍信号. 将其
做傅里叶变换, 得到对应的频谱
图(图 3(d)), 表明量子拍由分子
的两个振动模式组成, 频率分别
为 592 与 678 cm–1, 对应分子的
振动周期为 56.3 与 49.2 fs. 由于
实验条件的限制, 并没有直接获
得 Oxazine 720 甲醇溶液的拉曼
光谱. 根据文献[17,18]的拉曼实
验与密度泛函理论计算结果, 可
将观测到的两个分子振动来源
分别作归属: (1) 首先这两个振
动模式的振动量子拍出现在基态
漂白信号上; 其次这两个分子振
动模式的频率与拉曼实验数据的
频率在数值上的非常接近(差值
小于 5 cm–1), 因此可以确定两个
振动量子拍来源于电子基态; (2)
Oxizane 720 分子中的 4 个环状结
构用 A, B, C 和 D 标出(图 3(b)),
其中振动频率为 592 cm–1 的模式
来源为 A, C 环的 6a 模式与 D 环
上 NH2 基团的面内摇摆模式; 而
振动频率为 678 cm–1 的模式来源
为 A, B, D 环上 C–H 键的面外摇
摆振动与扭转振动. 关于分子振
动模式归属与命名可参考文
献[17~19].
综上所述, 本文报道了基于
20 fs 非共线光参量放大器为脉冲
激光光源的时间分辨光谱实时测
量系统, 并以 Oxazine 720 的甲醇
溶液为例, 进行泵浦-探测实验,
在国内首次观测到凝聚相分子受
激后分子振动波包运动动力学曲
线, 实现了凝聚相分子振动动力
学的实时观测.
3 (a) 吸光度变化二维图; (b) 染料 Oxazine 720 分子结构式; (c) 探测波长 616 nm 处的超快动力学曲线; (d) (c)图中超快动
力学对应的傅里叶变换曲线
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Real-time observation of vibrational quantum beat in condensed phase
by 20 fs time-resolved spectroscopy
WANG YunPeng, WANG Zhuan & WENG YuXiang
Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics and CAS Key Laboratory of Soft Matter Physics, Institute of Physics, Chinese Academy of
Sciences, Beijing 100190, China
Impulsive coherent vibrational spectroscopy is a kind of time-resolved spectroscopy methodology with a pulse duration of the
femtosecond laser shorter than the molecular vibrational period. Usually, it is based on pump-probe technique and is utilized to
real-time observation of the molecular vibrational dynamics coupled to the electronic ground or excited state. We have built an
impulsive coherent vibrational spectroscopy setup based on a sub-20 fs, 550 to 700 nm tunable non-collinear optical parametric
amplifier and performed pump-probe experiment with an Oxazine 720 methanol solution as the sample. Two vibrational quantum
beats with frequency of 592 and 678 cm–1 were observed and the corresponding vibrational periods are 56.3 and 49.2 fs respectively.
vibrational wave packet, quantum beat, impulsive coherent vibrational spectroscopy
doi: 10.1360/972012-587
相干态的叠加, 要求激发光的频

谱宽度必须覆盖数个相干态的能

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