【讨论】第一性原理分子动力学和经典分子动力学的区别
作者: weizhiyong (站内联系TA) 收录: 2009-12-09 发布: 2009-12-09
如题，
我想和大家讨论一下第一性原理MD和经典MD的区别。
我一般使用的是经典MD方法计算。前几天一个老师突然问我，对于微观物质的性质本质上是服从量子力学原理的，为什么不考虑使用第一性原理呢？最近看了一些关于第一性原理MD计算的书，不是很明白。
在经典MD中，最重要的是势函数，经典MD中的势函数已经是由第一性原理拟合的，也不能说它没有考虑电子的影响。
而第一性原理MD据说是求解电子和原子核的薛定谔方程，但是求解薛定谔方程时使用的奥本海默近似不也是把电子和原子核分开嘛？然后原子核使用经典牛顿定律，电子使用薛定谔方程。
我感觉经典MD没有考虑电子，而第一性原理MD考虑了电子，不知道理解的对不对？
我想和大家讨论一下第一性原理MD和经典MD的区别。
我一般使用的是经典MD方法计算。前几天一个老师突然问我，对于微观物质的性质本质上是服从量子力学原理的，为什么不考虑使用第一性原理呢？最近看了一些关于第一性原理MD计算的书，不是很明白。
在经典MD中，最重要的是势函数，经典MD中的势函数已经是由第一性原理拟合的，也不能说它没有考虑电子的影响。
而第一性原理MD据说是求解电子和原子核的薛定谔方程，但是求解薛定谔方程时使用的奥本海默近似不也是把电子和原子核分开嘛？然后原子核使用经典牛顿定律，电子使用薛定谔方程。
我感觉经典MD没有考虑电子，而第一性原理MD考虑了电子，不知道理解的对不对？
可以这么说。或者说，对于第一原理MD，其“势场”（进而原子核所受的力）直接来源于电子结构计算，而不是经验势（包括用某些数据，比如第一原理计算的结果拟合的经验势）。
虽然严格来说，原子核也是微观粒子，应该用薛定谔方程描述。例如，我们通过BO近似“退耦”后（即省略非绝热关联部分）可以获得电子和原子核的量子薛定谔方程。但是，实际的一些试验（比如各种振转光谱）数据表明，用经典粒子（分析力学）描述原子核是完全合适的。这就导致了我们使用经典的东西来描述原子核的运动。
虽然严格来说，原子核也是微观粒子，应该用薛定谔方程描述。例如，我们通过BO近似“退耦”后（即省略非绝热关联部分）可以获得电子和原子核的量子薛定谔方程。但是，实际的一些试验（比如各种振转光谱）数据表明，用经典粒子（分析力学）描述原子核是完全合适的。这就导致了我们使用经典的东西来描述原子核的运动。
楼上说的很好，受教了！
“经典MD没有考虑电子的效应”，
这么说对嘛？
这么说对嘛？
Originally posted by weizhiyong at 2009-12-9 21
“经典MD没有考虑电子的效应”，
这么说对嘛？
经典分子动力学一般分为这么几个步骤，1，找到一个合适的U，2，对U求导可以得到每个原子核的受力，3，解运动方程求取各种物理和化学性质。因此，整个过程都没有电子的量子性质的考虑，电子对体系的影响体现在U这么一个经验势中。整个手段都是基于分析力学的。当然实际的计算用到牛顿力学比较方便。“经典MD没有考虑电子的效应”，
这么说对嘛？
Originally posted by yzcluster at 2009-12-9 21
可以这么说。或者说，对于第一原理MD，其“势场”（进而原子核所受的力）直接来源于电子结构计算，而不是经验势（包括用某些数据，比如第一原理计算的结果拟合的经验势）。
虽然严格来说，原子核也是微观粒子，应 ...
第一原理MD里面，常规的BOMD方法确实是你说的这样，第一性原理和经典力学里面起的作用都只是给出了原子核的势能面。就MD的作用机制来说，有一个例外就是CP方法。 CP方法里面“赝电子”和原子核都一起运动，他们之间的绝热通过减少他们之间耦合来实现。虽然在每处可能都不严格满足BO近似，但是和真实的势能面都比较接近，长远统计来看，保持在BO面附近波动，也可以算是第一性计算里面的一个另类吧。不过其电子都不是真实的，其电子运动也不是真实的。可以这么说。或者说，对于第一原理MD，其“势场”（进而原子核所受的力）直接来源于电子结构计算，而不是经验势（包括用某些数据，比如第一原理计算的结果拟合的经验势）。
虽然严格来说，原子核也是微观粒子，应 ...
Originally posted by 漂泊四方 at 2009-12-10 09
第一原理MD里面，常规的BOMD方法确实是你说的这样，第一性原理和经典力学里面起的作用都只是给出了原子核的势能面。就MD的作用机制来说，有一个例外就是CP方法。 CP方法里面“赝电子”和原子核都一起运动， ...
呵呵，其实cpmd结合了BOMD和艾伦菲斯特动力学的长处。的确，电子是通过一个经典的赝动力学来描述的，而电子的波函数是由单粒子轨道组合，同时把单电子轨道看成经典场，并赋予质量。第一原理MD里面，常规的BOMD方法确实是你说的这样，第一性原理和经典力学里面起的作用都只是给出了原子核的势能面。就MD的作用机制来说，有一个例外就是CP方法。 CP方法里面“赝电子”和原子核都一起运动， ...
LS所谓的减少“耦合”，应该是指的在模拟过程中“热核”和“冷电子”间“基本”没有能量传递（这意味着电子轨道温度比较低，初始基态波函随时间演化要保持足够接近BO势能面）。当然这种情况的实现要依赖于核和电子的功率谱在频域没有重叠。:)
Originally posted by yzcluster at 2009-12-10 11
呵呵，其实cpmd结合了BOMD和艾伦菲斯特动力学的长处。的确，电子是通过一个经典的赝动力学来描述的，而电子的波函数是由单粒子轨道组合，同时把单电子轨道看成经典场，并赋予质量。
LS所谓的减少“耦合”，应 ...
在收敛很好的情况下，BOMD和CPMD能得到相似的结果。但是这个估计要看体系了呵呵，其实cpmd结合了BOMD和艾伦菲斯特动力学的长处。的确，电子是通过一个经典的赝动力学来描述的，而电子的波函数是由单粒子轨道组合，同时把单电子轨道看成经典场，并赋予质量。
LS所谓的减少“耦合”，应 ...
Originally posted by yzcluster at 2009-12-9 21
可以这么说。或者说，对于第一原理MD，其“势场”（进而原子核所受的力）直接来源于电子结构计算，而不是经验势（包括用某些数据，比如第一原理计算的结果拟合的经验势）。
虽然严格来说，原子核也是微观粒子，应 ... [/quot
经典MD和第一性原理MD的差别仅仅在于一个复杂一个简单嘛？或者是第一性MD结果比经典MD更准确？
或者说当涉及到电子的一些问题时，经典MD将不适用了？
可以这么说。或者说，对于第一原理MD，其“势场”（进而原子核所受的力）直接来源于电子结构计算，而不是经验势（包括用某些数据，比如第一原理计算的结果拟合的经验势）。
虽然严格来说，原子核也是微观粒子，应 ... [/quot
经典MD和第一性原理MD的差别仅仅在于一个复杂一个简单嘛？或者是第一性MD结果比经典MD更准确？
或者说当涉及到电子的一些问题时，经典MD将不适用了？
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