BOSE-FERMI量子统计中配分函数的结构绘景 - 万方数据知识服务平台
d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_gzsfdxxb-zr20020... - 轉為繁體網頁采用量子力学中求密度矩阵的办法,通过对正则系综量子统计的配分函数的严格计算发现:影响系综配分函数的因素不仅有全同粒子的交换,而且还有系统粒子相互作用 ...
二氧化硅分子配分函数的研究
!
伍冬兰
!）"）# 万慧军!） 谢安东!） 程新路"） 杨向东"）
!
）（井冈山大学数理学院，吉安$%$&&’）
"
）（四川大学原子与分子物理研究所，成都(!&&()）
（
"&&* 年!" 月"$ 日收到；"&&’ 年$ 月’ 日收到修改稿）
在低温
"&+ 到高温(&&&+ 温度范围内，计算了!(,"* -.!(, 分子稳定结构的的总配分函数/ 其中，转动配分函数考
虑了离心扭曲修正，振动配分函数采用谐振子近似
/ 把"&—(&&&+ 的温度范围划分为五区间段，计算的总配分函数
在这五个温度区间分别被拟合到一个温度
! 的四阶多项式，从而在每个区间均得到五个拟合系数/ 由这些拟合系
数就可以快速、准确地获得分子在所研究温度范围内任意温度的总的配分函数
/
关键词：总配分函数，二氧化硅分子，转动配分函数，振动配分函数
!"##
：&"$&，$$!&0，$$!&1，$$!&2
!
国家自然科学基金（批准号：!&$3(&")），江西省教育厅科学技术项目（批准号："&&("($，"&&3$"(），江西省科技厅科技计划项目（批准号：
"&&("!
）和井冈山大学自然科学项目（批准号：24&3!%）资助的课题/
# 0567.8
：9:;<=>87=!"!(?@.=7/ A<6
!B
引言
分子配分函数的知识在许多领域有着重要的应
用
/ 例如，在分子光谱的研究中，谱线强度和跃迁矩
平方（或爱因斯坦
" 系数或振子强度）之间的关系
就涉及到一个分子的准确的配分函数值
［!—$］/ 如果
研究的系统是一个非绝热系统，则在一个给定温度
下的光谱线强度就可以通过一个参考温度下的光谱
线强度及给定温度和参考温度下的分子总配分函数
来获得
/ 理想气体的许多热动力学性质也可以通过
分子的配分函数计算得到
/ 一个处于热动力学平衡
系统的状态遵从玻尔兹曼分布，因此，在一个给定温
度和压强下，系统的一个特定状态的分子数密度就
可以通过该温度下的分子总配分函数计算获得
/ 所
以，准确计算分子的配分函数具有十分重要的意义
/
对于陆地大气和非陆地行星大气中的分子，其配分
函数已被广泛研究
/ 但是，所有这些分子配分函数的
计算都只是在
3&—$&&& + 的温度范围［!—%］/CDEFGH
数据库提供的分子的配分函数也只是从
3& 到$&&&
+
［)］/ 然而，随着航空技术及天体物理、激光物理和
大气物理等学科的快速发展，对大气分子光谱的研
究等提出了更高的要求，需要更高温度下的跃迁线
强度和带强度，从而需要准确计算更高温度下的分
子配分函数
/ 由于二氧化硅分子结构的复杂性，对该
分子任何结构的配分函数和光谱强度目前还未见报
道，本文采用研究与其类似分子的方法
［(］，计算了二
氧化硅分子线性结构在
"&—(&&& + 温度范围内的
总配分函数，其中转动配分函数采用非刚性转子模
型，振动配分函数采用谐振子近似
/ 计算的总配分函
数用一个温度的四阶多项式进行拟合，通过拟合系
数即可快速准确的获得在
"&—(&&& + 温度范围内
的任一温度的分子总配分函数
/
"B
计算方法
$%&%
分子总的配分函数
分子的总配分函数定义为因子
IJ #$%@ K &! 对所有
态
@ 求和，其表达式可简化为［"］
’
（I8IA，L.M，N<O，O<N@，⋯）P () "788@O7OI@ @
(
@ IJ %@ K &! ，
（
!）
(
@
是态简并因子，
()
是独立态简并因子，
# 是普朗
克常数，
! 是温度（单位：开尔文），%@
是
@ 态的总能
量，包括电子、振动、转动和任何其他量子运动的总
能量（单位：
A6J !）/ 目前，已有多种方法估算分子的
配分函数
［!—%］/ 潜在地说，对所有态求和应该是最准
第
)* 卷第!! 期"&&’ 年!! 月
!&&&5$"’&K"&&’K)*
（!!）K3%!&5&%
物理学报
GQEG RCS-DQG -DHDQG
T<8/)*
，H</!!，H<LI6MIN，"&&’
!
###############################################################
"&&’ QU.=/ RUV@/ -<A/
确的
! 但是，要获得一个确定分子的高振动态能级来
准确地计算配分函数是很困难的
! 因此，可以通过合
理的近似来计算配分函数
! 假设一个分子的电子、振
动和转动能量是可以分离的，那么分子的总能量就
可以看作是电子、振动和转动能量的总和，即
!"#" $
!
%&%’ ( !)*+ ( !,#" ! 也就是说，如果忽略电子、振动和
转动之间的相互作用，那么，分子的总配分函数可以
写成
"
（%&%’，)*+，,#"）$ "%&%’ - ")*+ - ",#" !
若考虑所有分子均处于其电子基态，即
"%&%’ $ .，
则有
"
（#）$ ")*+ - ",#" ! （/）
上式称为分子配分函数的乘积近似
! 对于高温应用，
通过（
.）式对所有能级或者截断到足够高的能级来
直接求和应该是较为准确的，但是，当这样足够高的
能级不可能获得时，乘积近似法就应该更为准确
! 实
际上，大量分子的高能级能量都是很难获得的，因
此，这里采用乘积近似法计算分子的总配分函数
!
/0.0.0
转动配分函数
对于转动配分函数
",#"
的计算，这里采用的是
1’2#3%&&
的研究结果［4］，即将分子看做是非刚性转
子，考虑其离心扭曲修正，非常适合于高温应用
! 对
于线形分子，文献［
5］中用了两种方法，即对配分函
数进行直和以及采用解析表达式，分别对转动配分
函数进行了研究，结果表明转动配分函数还是采用
解析表达式来研究误差更小
! 因此，对6*7/
分子的
稳定结构即线性结构，本文的转动配分函数就采用
解析表达式来研究，分别由下面的方程给出：
"
,#" !!8. $/ %"9:"8 [ . . ("/
;< ( =
"/
/=:>
(
⋯(#$8.!:9/ %8"9./ %8$/ 9?""8.9/］%’， （:）
%
’$ . ( /&（: 8"）9:" ( 5（/&/ 8 ’@ ）9
"
/
( ./<
&（ &/ 8 ’@ ）9
"
:
， （
?）
其中，
!是分子点群的对称数，$ 是核自旋多重度!
对于线形分子
(（ )*+⋯）/
或（
)*+⋯）/
，
$ 是联合
体
)*+⋯的核自旋多重度! 根据每个联合体的合成
统计是玻色子或费米子，
#$ ( . 或#$ 8 .! ,，- 和
.
是分子的转动常数! 其中"$ ’,9 0A #，& $ -9,，
’
@ $ .9, ! %’是离心扭曲修正因子，1’#3%&& 的计算
结果表明，只要转动常数达到足够的精度，通过（
:）
式可得到高达
5<<< B 的足够精确的分子转动配分
函数
［4］! 本文的转动常数,，- 和. 的值取自高斯
计算值
!
/0.0/0
振动配分函数
对于振动配分函数的计算，这里采用的是谐振
子近似
［=］! 即给出")*+
为因子
.
. 8 %CD
（ ’%1 9 0A #）
对所
有振动基频的连乘
"
)*+ （ #）$ "21
.
. 8 %CD
（ ’%1 9 0A #） ! （>）
这里，
’是普朗克常数，/ 是真空中的光速，21
是分
子的第
1 个振动基频（单位：’8 . ），0A
是玻尔兹曼
常数，
# 是温度! .57/= 6*.57 的基振动频率%1
也是取
自高斯计算值
! 表. 列出了计算中所用到的.57/= 6*.5
7
分子的相关参数!
表
. .57/=6*.57 分子的相关参数
! & #
,9’8 . -9’8 . .9’8 . %1 9’8 .（ 1 $ ?）
/ < . <0< <0//;/= <0//;/= ..<<0< :<<0<
（/） .>4<0<
!"!"
总配分函数的多项式拟合
由于在计算分子光谱时要用到分子的总配分函
数，为了便于使用，最好能以一种方便、简洁、快速的
计算方式提供分子的总配分函数
!FGEG’% 等［.—?］的
研究表明，对于
IJKLMN 数据库中的大多数分子，通
过一个温度
# 的多项表达式可以在很高精度上重
现其总配分函数
! 这里所采用的是温度# 的四阶多
项式，即
"
（#）$ 3 ( 4# ( /#/ ( &#: ( 5#? ! （5）
用上式对计算出来的配分函数进行拟合，可以得到
五个拟合系数
! 通过这五个拟合系数便可方便、快速
地计算分子的总配分函数
! 为了提高拟合的精度，将
/<
—5<<< B 的温度范围划分为五个小区间分别进行
拟合，见表
/!
表
/ 五个温度范围、拟合步长及应用范围
区间拟合温度
9B 温度间隔9B 应用范围9B
. /<
—>.< .< /<—><<
/ ><<
—.>/< /< ><<—.><<
: .?;<
—:</< :< .><<—:<<<
? /;;<
—?>/< :< :<<<—?><<
> ??;<
—5</< :< ?><<—5<<<
..
期伍冬兰等：二氧化硅分子配分函数的研究4?..
!"
结果和讨论
在文献［
#］中计算出来的配分函数无论是在低
温还是高温都与数据库符合得比较好，这说明我们
采用的方法来处理该类分子的配分函数比较可靠
$
因此我们采用该方法计算了
%#&’ )*%#& 从低温’ ,
到高达
#+++ , 高温下的配分函数，再通过温度! 的
四阶多项式来获得五个温度段的拟合系数，如表
!
所示，其拟合误差见表
-$ 通过这些拟合系数可方
便、快捷地计算
%#&’ )*%#& 分子在高达#+++ , 高温下
的总配分函数，这为进一步研究
%#&’ )*%#& 分子的高
温光谱提供了重要的参考信息
$ 我们还将%# &’ )*%# &
分子在
.++—%.’ , 温度范围内配分函数的多项式
拟合曲线绘于图
%$ 从图% 可以看出，计算值与拟合
值吻合得比较好，这说明，对于二氧化硅分子，温度
!
的四阶多项式可以在很高精度上重现其总配分函
数；从表
- 的拟合误差也可以看出，其值相对来说都
比较小
$ 综上所述，我们计算所得二氧化硅分子的总
配分函数是可靠的
$
表
! 二氧化硅分子五个温度范围的拟合多项式系数
区间
" # $ % &
% #"#%/0% %"’’’ /".#’’ 1 %+
2 - %"%-’ 1 %+ 2 . %"0!!0/ 1 %+ 2 0
’%##/"#++## 2 ("-0’( +"+’+’2 %"##.+0 1 %+
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# 2 (.!/".(-00 !"’(!’2 #"’%/! 1 %+ 2 - #".%#0% 1 %+ 2 (
表
- 二氧化硅分子五个温度范围的拟合系数对应的误差
区间
" # $ % &
% +"!.%-% +"++(.% #"’##- 1 %+
2 . %"/(!-. 1 %+ 2 / %"/++%. 1 %+ 2 %+
’%-"(#’# +"+#.(( %"+.-+% 1 %+
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. %##’".-’# %’/#/(. +"++!#/ ’’’’( 1 %+
2 %% ’’’’( 1 %+ 2 %%
图
% %#&’ )*%# & 分子在.++—%.’ , 范围内配分函数的多项式
拟合曲线
-"
结论
通过乘积近似法计算了
%# &’ )*%# & 分子在’—
#+++ ,
温度范围的总配分函数$ 其中，转动配分函
数采用了非刚性转子模型，而振动配分函数则用谐
振子近似
$ 计算的总配分函数在五个温度区间段被
分别拟合到一个温度
! 的四阶多项式，从而在每个
温度区间段都获得五个拟合系数
$ 通过这些拟合系
数可快速、准确地计算
%#&’ )*%#& 分子在’—#+++ ,
温度范围内任意温度下的总配分函数
$ 这为我们进
一步计算该分子的光谱提供了比较好的参考依据
$
/-%’
物理学报.(卷
［
!］ "#$#%&’( (，)#*+,-. ( /，(01&$#- / 2 !334 ! 5 "#$ 5
%&’)*#+(
5 !"# 647
［
6］ "#$#%&’( (，8’-’: 2，)#*+,-. ( /，(01&$#- / 2 6444 ! 5
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5 %)*,() 5$!% & $!’;4<
［
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原子与分子物理学报#" A;<］
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