做功和热传递是使系统能量改变的两种方式。设想一个边长为L、体积为V的立方盒,盒内有N个单原子分子的理想气体系统,当系统处于平衡状态时,温度为T、压强为P,内能为U。当外界对系统做功为dW(=-PdV)、传递热量为dQ时,系统的内能增加了dU。根据热力学第一定律,有dU=dW+dQ=-PdV+dQ。微观解释如下。
在微观理论中,N个分子可以看成是N个全同的自由粒子,而N个粒子又是分布在许多分立的能级上,如ε1能级有N1个粒子,εi能级上有Ni个粒子……,N1,N2,…,Ni
…称为粒子的分布。宏观理论中的系统处于平衡状态,在微观理论中是粒子处在最可几分布,可用 , ,… ……来表示,如图1。系统的内能 ,内能的变化 ,这表明内能U的变化是由两项因素引起的。 项,表示由于每个能级εi的能量值大小发生变化。 项,表示由于能级εi上的粒子最可几分布数 的多少发生变化。

能级εi的能量值发生变化的原因是由于外界对系统做了功。根据量子力学理论,能级εi的能量值 ,式中m为粒子的质量,h为普朗克常数, 为量子数。当外界对系统做功时,系统的体积减小(即PdV<0),由前式可以看出,εi的能量值要增大(即 >0),但是能级εi上的粒子分布数 并未改变,如图2所示。对某一能级εi来说, 个粒子增加的能量为 ,因此,对全部能级来说,能量总增加值为 ,这就是做功引起系统增加的内能。
使粒子在各能级上的最可几分布数 发生变化(d >0,或d <0)的原因是由于外界向系统传递了热量(dQ)。当外界向系统传递热量时(dQ>0),系统内粒子原有的热运动受到扰动,通过粒子相互间的碰撞,使粒子又达到一个新的最可几分布,如 , ,…, ……,因此,能级εi上的粒子分布数改变了d 。总的来说,有较多的粒子跃迁到更高的能级上去,但是能级εi的能量值并没有变化,如图3所示。对某一个能级εi来说,由于粒子数变化而引起的能量变化为 ,对所有的能级来说,能量变化为 ,这就是外界传递热量引起系统增加的内能。
总之,在准静态过程中,如果外界对系统做功,将不改变粒子数分布 而使能级εi的能量值发生变化;如果外界对系统传热,将不改变能级εi的能量值而使粒子重新分布,分布数 发生了变化,较多的粒子跃迁到高能级上。做功和热传递都使系统的内能增加。
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