郎之萬方程 熱擾動力R(t)與粒子所處位置x並無相關性

熱擾動力
R(t)與粒子所處位置x並無相關性

物理雙月刊（廿七卷三期）

2005 年6 月

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布朗運動、郎之萬方程式、與布朗動力學

(Brownian Motion, Langevin Equation, and Brownian Dynamics)

文/王子瑜、曹恒光

在西元

1905 年前後，愛因斯坦(Albert Einstein)除研究狹義相對論外，也鑽研布朗運動。在愛因斯坦發表狹義相對論的

百年紀念之際，本文首先概述布朗運動並簡述愛因斯坦和史摩勒丘司基

(Smoluchowski)如何以機率觀念詮釋布朗粒子的平均

行為。但現代對布朗運動的理論描述常採用較易瞭解的朗之萬

(Langevin)理論，其特點是我們可以將許多流體分子碰撞布朗

粒子的效應簡化成一隨機熱擾動力，然後追蹤單一布朗粒子的運動軌跡。這種方法解決了直接以牛頓動量守恆方程追蹤系統

中所有布朗粒子與流體分子軌跡

(稱為分子動力學)的困境：懸殊的時間尺度差異(timescales separation)。這種簡化布朗粒子周

遭流體貢獻的電腦模擬計算，我們稱之為布朗動力學，它已被廣泛地應用於膠體科學與生物物理領域。本文將就朗之萬方程

及布朗動力學作一簡單的介紹。

一、布朗運動、機率、與郎之萬方程式

西元

1827 年， 英國的植物學家勞伯‧ 布朗

(Robert Brown)

，在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉

粒子，會不停地進行連續但不規則的運動。這種類似

生命體的運動特徵引發科學家們研究微小粒子的運動

行為。經過許多的實驗與探討，科學家發現這現象應

該是微小粒子受到週遭液體分子從四面八方的連續撞

擊，而產生連續但不規則地隨機移動，這種移動我們

稱之為布朗運動

(Brownian motion)。布朗運動具有下

列的特性：

(1)粒子的運動永不停止；(2)溫度的改變會

影響粒子的運動；

(3)粒子的運動沒有固定的軌跡，其

運動軌跡呈鋸齒狀；

(4)粒子的大小影響粒子的運動速

度；

(5)粒子的成份或密度不會影響粒子的運動。

西元

1906年，愛因斯坦在發表狹義相對論後，也

發表了他以『機率』的觀念探討布朗運動的定量結果。

值得一提的是，雖然他以光電效應獲得諾貝爾物理

獎，他曾因布朗運動理論而被提名。根據愛因斯坦的

研究分析，粒子的運動雖然不規則，但是布朗運動在

長時間下的平均移動行為會呈現常態分佈，可視為布

朗粒子的擴散行為。依據布朗粒子在時間

t與位置x時

的機率

P(x,t)，我們可得到兩個重要結論，分別是(1)

粒子的位移平均為零

(即〈x〉= 0)。由於位移的向量特

性，重覆將布朗粒子從原點釋出的實驗，由於布朗運

動的等向性，我們不難瞭解平均位移為零的結果。

(2)

粒子隨著時間往各個方向運動而遠離原點，將粒子的

移動距離先取平方，再取平均，我們將發現位移平方

的平均與所經過的時間

t成正比；在同一時間條件下，

布朗粒子遠離原點的快慢則代表布朗擴散係數

D。愛

因斯坦可說是第一位以定量理論詮釋布朗運動，稍後

史摩勒丘司基也發表以機率平衡方程式描述布朗運

動。在無外力作用下，一維空間中的布朗運動可寫成，

2

2

P D P

t x

∂ = ∂

∂ ∂

。解算上式可得到

Einstein-

Smoluchowski Equation,

〈x2〉= 2Dt。

根據愛因斯坦的布朗運動理論，法國物理學家皮

林

(Jean Perrin)進行膠體粒子(colloidal particles)的重力

沉降與布朗擴散的平衡實驗。密度比水重的膠體粒子

會因重力沉降至容器底端。但布朗運動

(擴散)會使膠

體粒子往上懸浮。兩者平衡的結果會產生粒子濃度分

佈。膠體粒子的化學位能

(chemical potential, μ)可寫成

μ = μ

0 + mgx + kBT lnc(x)，其中m和c分別代表膠體粒子

的質量與濃度。當系統處於熱力學平衡時，我們可得

到

c = c0 exp(−mgx/kBT)，其中c0代表粒子在x =0的濃

度。同樣的結果也可由愛因斯坦或史摩勒丘司基的布

朗運動理論求得。在重力作用的狀況下，布朗粒子處

在位置

x 的機率P(x,t) 須遵守方程

P g P D P

t x x

∂ ∂

∂ = −+ ∂ ∂ ζ ∂ ，其中ζ表示粒子在流體中運動

所受的摩擦阻力。平衡時， 該方程的解為

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P

=P0exp(−gx/ζD)。兩相比較，我們可得到布朗擴散係

數為

D kBT

m

= −ζ

，該式稱為

Nernst- Einstein Equation。

皮林的實驗觀察並量測到膠體濃度的分佈，實驗結果

證明了愛因斯坦的理論並由此求得理想氣體常數與亞

佛加厥常數。皮林因相關的實驗工作獲頒一九二六年

諾貝爾物理獎。

上圖為

Perrin 實驗的示意圖。在一杯溶液中散佈著許多的膠

體粒子

(0.29μ)，原本膠體應受到重力的影響而全部沉到容

器底部。但受到水分子的碰撞，膠體粒子進行布朗運動，而

使粒子懸浮於水中而不至於全部都沉到底部，因而呈現粒子

濃度分佈。

雖然愛因斯坦是第一個以定量理論描述布朗運動

與擴散的關係，但他與史摩勒丘司基是以機率平衡觀

念來描述許多布朗粒子的平均行為，而非一顆布朗粒

子的行為。在西元

1908年，郎之萬(Paul Langevin)發表

了可描述單一布朗粒子運動軌跡的方程，我們現在稱

之為『朗之萬』方程式

(Langevin Equation)。雖然郎之

萬對於布朗運動分析推導的方法與愛因斯坦不同，但

其軌跡的平均會與愛因斯坦直接透過機率所得到的結

果吻合。郎之萬是依據牛頓第二定律

(md2x/dt2 = ΣF)，

考慮一個布朗粒子在運動時，同時受到流體的阻力

m

ζ