包含上述的旋转操作（rotation），分子的对称操作还有镜面反映（re°ection）和中
心反演（inversion）。我们把使分子变到等价（物理不可区分）构型的动作（变换）称为
对称操作。与旋转操作密切相关的是对称轴（即“线”），与反映对应的几何元素是镜
面（即“面”），而“点”是反演的几何元素。这些与一定的对称操作相联系的几何元
素被称为对称元素。
为了完善分子的对称操作体系，一般将分子的对称操作分为五种类型：
.一不变操作（identity operation）
记为“E”：即对分子不进行任何操作；为了满足“群论”的数学需要http://staff.ustc.edu.cn/~sxtian/qc-lecture.pdf
一般的，¡i 为多维不可约表示。若¡i 是可约的，则函数fÃing 可以分为若干组，或
其线性组合可以分为若干组，每一个组成群的不可约表示。这些函数组能量相同，但是
对称性不同，称为“偶然简并”。即：不是由对称性的缘故产生的简并。
定理：若分子的Hamiltonian 是点群的对称算符，则分子的波函数按照点群的不可约
表示分类。
推论：分子的电子或振动波函数构成分子所属点群的不可约表示的基函数，能级简并
度等于不可约表示的维数。
x 3.3 杂化轨道
x 3.3.1 杂化轨道的一般性质
.一原子轨道杂化假设
简单价键（VB）方法认为：若两个原子A 和B 各有未配对电子，则电子可以相互配
对形成化学键。若两个原子各有多个未配对电子，就可能形成多重键。VB 理论可以很好
的解释双原子分子的化学键，但在解释多原子分子时遇到了困难。例如孤立的C 原子只
有两个未配对电子，按简单的价键理论只能与两个原子形成化学键，这与实际不符。如
CH4。
杂化是指同一个原子的某些能量相近的原子轨道线性组合，形成一组新的原子，即
“杂化轨道”。这些杂化轨道子空间特定方向有最大值，使共价键形成中，沿这些方向
与其它原子的波函数有最大重叠，即这组杂化的原子轨道有更大的成键能力。按照VB
理论，电子占据“杂化轨道”，与其它原子的相应电子配对成键。杂化轨道理论曾对于
理解有机分子的结构，如烷，烯，炔的键角变化，起到很好的作用
当两个电子自旋波函数相同时´1 = ´2，K6=0 且K>0（即电
子自旋波函数的归一性）；当两个电子自旋波函数不同时´1 6= ´2，K=0（即电子自旋波
函数的正交性）。
通过上面的结果可以得到：(1) 电子自旋作用会改变体系电子总能量。电子的交换作
用使得电子能量更低，即体系更加稳定；而仅考虑电子之间的Coulumb 作用，会使得体
系能量升高，体系不稳定。(2) 行列式波函数允许不同自旋电子占据同一空间轨道，但
不允许同向自旋电子占据同一空间轨道
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